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% 定义方框
% 陈述性语句
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% 历史注记
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% 定理
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% 定义
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% 例子
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% 思考注记
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\setlength{\parindent}{4em}
\title{Notes of Griffiths' Introduction to QM}   % 添加标题
\author{郑卜凡}                     % 添加作者
\date{\today}                             %最后更新日期

\begin{document}
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    \setcounter{page}{0}
    \thispagestyle{empty}
    \chapter{波函数}
    \section{薛定谔方程}
    \begin{lequation}\label{S-1-D}
        \boxed{
            i\hbar\frac{\partial \Psi\left(x,t\right)}{\partial t}=-\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{\partial^{2}\Psi\left(x,t\right)}{\partial x^{2}}+
            V\left(x,t\right)\Psi\left(x,t\right)
        }
    \end{lequation}
    \begin{lequation}\label{S-3-D}
        \boxed{
            i\hbar\frac{\partial \Psi\left(\bm{r},t\right)}{\partial t}=\left[-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}+
            V\left(\bm{r},t\right)\right]\Psi\left(\bm{r},t\right) 
        }
    \end{lequation}


    上面给出的公式中第一个是一维形式, 第二个是三维一般形式。对于某些公式推导上, 使用薛定谔方程时, 常常是对方程两边进行共轭操作\footnote{物理实质可以理解
    为时间反演对称性}（以一维形式为例）也即：
    \begin{lequation}
        -i\hbar\frac{\partial \Psi^{*}\left(x,t\right)}{\partial t}=-\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{\partial^{2}\Psi^{*}\left(x,t\right)}{\partial x^{2}}+
        V\left(x,t\right)\Psi^{*}\left(x,t\right)
    \end{lequation}


    注意到上式的导出我们假定势能函数是实变函数, 这是有道理的, 但是书后面的习题\footnote{详见第三版Problem1.17}也给出了一个例子, 那就是在不稳定的系统中, 找到粒子的概率不是守恒的, 也就是说$P$依赖于时间。
    这时如果引入含有虚部项的势能就可以很好地解释这一点。在量子力学中Schr{\"o}dinger方程的地位和牛顿第二定律一样, 现在只是描述粒子位置的函数变成了波函数。


    Born后面给波函数一个统计上的解释, 这也就说明了在量子力学中的不确定性, 我们无法再像牛顿运动定律一样精确的预言一个粒子之后的运动, 我们只能给出它之后在某处的\uwave{概率}是多少
    \begin{proposition}{波函数的统计诠释}
        以一维情形为例, Born在统计上给出了对于波函数的解释, 他认为当一个微观粒子处于状态$\Psi\left(\bm{r},t\right)$时, 表示在$t$时刻在$x$处发现粒子的\uwave{概率}, 更准确的说\footnote{一个常用的代换是$\left|\Psi\left(x,t\right)\right|^{2}=
        \Psi^{*}\left(\left(x,t\right)\right) \Psi\left(x,t\right) $}
        \begin{lequation}
            \int_{a}^{b}\left|\Psi\left(x,t\right)\right|^{2}dx=\left\{\text{$t$时刻在$\left[a,b\right]$内\\发现粒子的概率}\right\}
        \end{lequation}
    
    \end{proposition}
    自然的, 我们会问, 测量时我们会发现粒子处于某点(C点), 那么测量之前粒子在哪？历史上有三种观点
    \begin{history}{测量前粒子在哪？}
        \textbf{1.现实主义学派:粒子还是在C点}, 这种观点完全否定了量子理论的不确定性, 也是爱因斯坦一直坚信的观点;\\
        \textbf{2.正统学派:粒子哪也不在}, 这种观点认为正是我们的测量\uwave{迫使}粒子在C点, 这个观点被广泛接受, 但到底什么是测量还有待讨论;\\
        \textbf{3.不可知论学派:拒绝回答}, 这种观点认为\uwave{测量前}本身就是难以定义的, 去讨论测量前粒子的位置也是没有意义的。
    \end{history}
    现代量子理论在实验上说明了正统学派的正确性\footnote{John Bell在1964年派排除了不可知论}, 有一点需要注意, 测量会导致波函数的坍塌(\ref{fig-1.1}), 坍塌成了一个类似于狄拉克delta函数的图像, 在波函数还没有按照薛定谔方程重新弥散开来的时候继续测量, 我们会发现测量结果不变, 也
    就是说\uwave{测量完全改变了波函数}, 导致连续的测量得到的结果是一样的。

    既然波函数在统计上可以解释为概率密度分布函数, 那么一定要满足\textbf{归一化条件}
    \begin{proposition}{波函数归一化条件}
        \begin{lequation}\label{normalized}
            \int_{-\infty}^{\infty}\left|\Psi\left(x,t\right)\right|^{2}dx=1
        \end{lequation}
    \end{proposition}
    而且从薛定谔方程的线性性可以看出, 如果$\Psi$是方程的解, 那么$A\Psi$也一定是方程的解, 这里的A就类似于微分方程通解里面的系数, 你需要使用归一化条件去确定它, 求解出来的$A$是不需要考虑相位问题的, 不会在物理上产生任何影响, 你只需要确定
    它的模长就可以了, 下面一个关于归一化的定理让我们能更简单的对波函数进行归一化。
    \begin{theorem}{$A$是一个与时间无关的常数}
        \begin{lequation}
            \label{normalized-independent-time}
            \frac{d}{dt}\int_{-\infty}^{\infty}\left|\Psi\left(x,t\right)\right|^{2}dx=0
        \end{lequation}
    \end{theorem}
    由于这个定理的正确性, 我们找到波函数的一个可能解后, 只需要任意代入一个$t$的值, 然后将波函数乘上一个常数因子$A$对波函数进行全空间积分解出$A$的大小即得到了波函数的真正有物理意义的解, \textbf{任何无法进行归一化的解(比如$\Psi=0$)都要舍去}。
    \section{力学量的期望值和标准差}
    \begin{define}{数学上的定义: 平均值和标准差}
        \begin{center}
        \begin{math}
            \displaystyle
            \left \langle x \right \rangle \overset{\text{def}}{=}\int_{-\infty}^{\infty}x\rho(x)dx \qquad\qquad\qquad
            \sigma _{x}\overset{\text{def}}{=}\int_{-\infty }^{\infty } (x-\left \langle x \right \rangle )^2\rho(x)dx
        \end{math}
        \end{center}
        其中$\rho(x)$是概率密度函数, 把上面的$x$换成$f(x)$就可以得到某个一般量的平均值和标准差
    \end{define}
    根据上面的定义我们可以得到一个更加常用的计算标准差的公式: $\sigma(x)=\sqrt{\left \langle x^2 \right \rangle-\left \langle x \right \rangle^2}$。
    
    在进一步说明力学量的平均值的时候要先明确平均值的意义, 就比如说发现粒子所处位置的平均值, 你不能将其理解成连续测量一个系统很多次之后计算得到的平均值, 因为前面就说过
    波函数会由于测量而坍缩, 连续多次对一个系统的测量得到的结果是一致的! 这里对平均值的定义是对于\uwave{系综}的, 也就是你需要对大量相同状态下的系统进行测量来求平均值, 或
    者简单一点, 对一个系统测量很多次, 但每次测量要隔一段时间要等待波函数重新回到测量前未坍缩的样子。
    \begin{proposition}{位置和动量的算符}
        \begin{center}
            \begin{math}
                \displaystyle
                \hat{x}=[x] \qquad\qquad\qquad\qquad \hat{p}=\left[-i\hbar\frac{\partial}{\partial x}\right]    
            \end{math}
        \end{center}
        值得一提的是, 上面的动量算符是利用$\left \langle p \right \rangle=m\frac{d\left \langle x \right \rangle}{dt}$得出来的
        \footnote{这里的$\left \langle x \right \rangle$必须要事先写成关于$t$的函数, 另见Problem1.16(c)}
    \end{proposition}
    \begin{theorem}{任意一个力学量的统计量}
        \begin{lequation}
            \left \langle Q\left(x,p\right) \right \rangle=\int \Psi^{*}\left[Q\left(x,-i\hbar\frac{\partial}{\partial x}\right)\right]\Psi dx
        \end{lequation}
        \begin{equation}
            \sigma_Q = \sqrt{\left \langle Q^2 \right \rangle-\left \langle Q \right \rangle^2}
        \end{equation}
    \end{theorem}
    上面的定理说明了在量子力学中\uwave{算符}显得尤为重要, 你要计算一个力学量$Q$的平均值只要把这个力学量的算子\uwave{夹在}波函数中间再积分即可。确定一个力学量的算子时, 先将
    这个力学量由经典力学的公式表示成关于位置$x$和动量$p$的函数然后将$x$和$p$全部换成对应的算符即可。\footnote{我们提倡使用算符这个新的工具去计算, 但有时候你会发现, 得到了$\left \langle x \right \rangle(t) $后直接使用
    $\left \langle p \right \rangle=\frac{d\left \langle x \right \rangle}{dx}$更快。有时候直接使用定义(波函数是实质是测量到粒子在位置$x$的概率密度分布函数), 用$\int x\left| \Psi(x,t)\right|dx$直接计算也能达到事半功倍
    的效果}
    \section{海森堡不确定性原理}
    这个原理在历史上曾经被称作\uwave{测不准原理}, 有很大的误导性, 实际上这个原理与测量误差毫无关系, 这是一个量子力学本身决定的原理。它表明了你对系统位置了解的越多, 比如说你把系统限制在某个
    确定的轨道狭槽内, 那么你对系统动量的了解程度一定越低, 测出来的动量分布肯定越是分散。其中动量与波函数之间的关系最早由德布罗意(de Broglie)给出:
    \begin{center}
    \begin{math}
        \displaystyle
        \boxed{
            p=\frac{h}{\lambda}=\frac{2\pi\hbar}{\lambda}
        }
    \end{math}
    \end{center}
    \begin{theorem}{Heisenberg Uncertainty Principle}
        \begin{lequation}
            \sigma_x\sigma_p \geq \frac{\hbar}{2} 
        \end{lequation}
    \end{theorem}
    \newpage
    \begin{figure}[htbp]
        \label{fig-1.1}
        \centering 
        \begin{tikzpicture}[scale=0.4] %缩放，还可以设置xscale, yscale
        \draw[->](4,-2)--(4,8) node[above]{$\Psi (x,0^-)$};
        \draw[->](0,2)--(12,2) node[below]{$x$};  % 画坐标轴
        \draw (4,2) node[below right]{$O$};
        \draw[elegant,domain=0:12] plot(\x,{5.5*exp(-(\x-6)^2/4.56)+2});
        \draw[dashed,red] (8,2)--(8,8);
        \draw (8,2) node[below]{$C$};
        \end{tikzpicture}  
        \hspace{4em}
        \begin{tikzpicture}[scale=0.4] %缩放，还可以设置xscale, yscale
        \draw[->](4,-2)--(4,8) node[above]{$\Psi (x,0^+)$};
        \draw[->](0,2)--(12,2) node[below]{$x$};  % 画坐标轴
        \draw (4,2) node[below right]{$O$};
        \draw[dashed,red] (8,2)--(8,8);
        \draw (8,2) node[below]{$C$};
        \draw[->,red] (8,2)--(8,6);
        \draw (8,6) node[right]{$\infty$};
        \end{tikzpicture}  
        \caption{在$t=0$时刻测量, 波函数将在$C$处坍塌为狄拉克$\delta$函数}
    \end{figure}
    \begin{history}{关于sch\"{o}dinger方程}
        薛定谔方程在现在的物理意义上来看应该认为是量子力学的一条基本假设, 因为这个公式并不是推出来的, 而是在受到德布罗意物质波的启发下\textbf{猜}出来的。
        薛定谔的博士导师试图让它根据德布罗意的观点找出一个对应的波函数描述, 最开始想从相对论来构建方程, 后来走不通, 有的人说薛定谔是受到经典力学的波动方程
        启发, 类比构造薛定谔方程的; 还有一种观点也比较有根据, 认为薛定谔是受到了它导师的导师玻尔兹曼的启发, 利用热力学第二定律中的玻尔兹曼熵$S=k\ln W$,一步步
        构建出来的薛定谔方程, 具体做法就是将$k$换成$\hbar$, 然后根据能量量纲将$S$换为作用量$H$, 由于是波动方程, 所以还要在指数项上加一个虚数单位, 方程就
        变成了这样:$$W=e^{\frac{iH}{\hbar}}$$然后经典力学里面刚好在正则变换中有一个Hamilton-Jacobi方程(这里的$S$不是熵)$$\frac{\partial S}{\partial t}+H=0$$
        
        然后带入后将$W$换成更加\textbf{量子力学}的$\Psi$, 将$H$写成算符$\hat{H}$。

        \setlength\parindent{2em}对的, 整个过程就是这么的没有道理, 所以我们说这个方程是猜出来的, 后来海森堡证明了波动力学与其创立的矩阵力学是等价的。薛定谔自己其实也没搞清楚他搞出来
        的波函数有什么意义, 也是后来波恩给出了个统计解释, 不禁感叹新兴学科的发展总是迂回曲折!
    \end{history}
	\section{概率流密度}
	用$\Psi^*$左乘\ref{S-3-D}得到：
	\begin{equation}
		i\hbar\Psi^*\frac{\partial}{\partial t}\Psi=-\frac{\hbar^2}{2m}\Psi^*\nabla^2\Psi+\Psi^*V\Psi
	\end{equation}
	然后再对上式取复共轭
	\begin{equation}
		-i\hbar\Psi\frac{\partial}{\partial 	t}\Psi^*=-\frac{\hbar^2}{2m}\Psi\nabla^2\Psi^*+\Psi V\Psi^*
	\end{equation}
	再将上面两式相减：
	\begin{equation*}
		\begin{aligned}
			&i\hbar \left(\Psi^*\frac{\partial}{\partial t}\Psi+\Psi\frac{\partial}{\partial t}\Psi^*\right)=-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\Psi^*\nabla^2\Psi-\Psi\nabla^2\Psi^*\right)\\
			\Leftrightarrow&\frac{\partial}{\partial t}|\Psi|^2+\frac{i\hbar}{2m}\left(\Psi\nabla^2\Psi^*-\Psi^*\nabla^2\Psi\right)=0\\
			\Leftrightarrow&\frac{\partial\rho}{\partial t}+\nabla\cdot\left[\frac{-i\hbar}{2m}\left(\Psi^*\nabla\Psi-\Psi\nabla\Psi^*\right)\right]=0
		\end{aligned}
	\end{equation*}
	最终可以写成下面的连续性方程的形式：
	\begin{equation}
		\label{eq:1.12}
		\boxed{
			\frac{\partial\rho}{\partial t}+\nabla\cdot\mathbf{j}=0}
	\end{equation}
	
	其中$\rho\equiv |\Psi|^2$意义是概率密度分布
	\begin{equation}
		\boxed{
			\mathbf{j}\equiv \frac{-i\hbar}{2m}\left(\Psi^*\nabla\Psi-\Psi\nabla\Psi^*\right)=\operatorname{Re}\left(\Psi^*\hat {\mathbf{v}}\Psi\right)
		}
	\end{equation}
	
	上式中$\hat {\mathbf{v}}\equiv \hat {\mathbf{p}}/m$定义为速度算符。类似于流体力学中或是电动力学中的连续性方程，这里\ref{eq:1.12}也可以看成是某种“概率流”的连续性方程。$\mathbf{j}$就是对应的\textbf{概率流密度}。
	
	根据Stokes公式我们任意选取一个区域$\Omega$，连续性方程可以写成下面的积分形式：
	\[\frac{\partial }{\partial t}\int_{\Omega}\rho dV+\oiint_{\partial\Omega}\mathbf{j}\cdot d\mathbf{S}=0\]
	
	第一项是在闭区域内发现粒子的概念，第二项可以看作是“概率流”流入这个区域的量。对于下一章我们要将的定态，$\partial \rho/\partial t=0$，那这就意味着概率不会“堆积”在某处，和其它领域内的连续性方程意义是一致的，只是现在不是那些具象的电荷或是水流了，而是抽象的概率。可以把$\mathbf{j}\cdot d\mathbf{\sigma}$解释为单位时间内粒子通过面元$ d\mathbf{\sigma}$的概率。
	
	之后我们在讨论量子力学的散射问题时会用到这个概念。
    \newpage
    \chapter{定态Schr\"{o}dinger方程}
    \section{定态和分离变量法}
    列出Sch\"{o}dinger方程后的下一步就是解出系统对应的波函数, 首先我们应该从最最初等的分离变量法来解方程, 毫无疑问我们只能通过它来\uwave{猜出}解空间
    的一小部分子集, 但是这种方法得出来的解却具有非常重要的物理意义, 后面的一系列讨论都默认势能函数不随时间变化(保守场)。

    分离变量法的基本思想就是将$\Psi$拆分为两个函数, 一个只关于$x$, 一个只关于$t$, 即$\Psi(x,t)=\psi(x)\phi(t)$, 带入到Sch\"{o}dinger方程(\ref{S-1-D})我们可以得到
    下面的式子\footnote{$\phi(t)$附带的常数项我们合并到$\psi(x)$里面了,反正最后是对$\Psi$进行归一化}。
    \begin{lequation}
        \label{wiggle-function}
        \boxed{
            \phi(t)=e^{-\frac{iEt}{\hbar}}
        }
    \end{lequation}
    \begin{lequation}
        \label{time-independent-equation}
        \boxed{
            -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi(x)}{dx^2}+V(x)\psi(x)=E\psi(x)
        }
    \end{lequation}

    式\ref{wiggle-function}你可以称之为\uwave{wiggle-function}, 它只和时间相关而且你如果使用Euler公式\footnote{$e^{i\theta}=\cos\theta+i\sin\theta$}, 你
    会发现它是按照正弦规律进行\uwave{振动}的, 暂且就先把它当成是波函数里面的振荡项。后面的式子(\ref{time-independent-equation})及其重要, 它就是我们要
    谈的\textbf{定态薛定谔方程}, 不含时间, 其中的$E$实际上代表着系统的能量(哈密顿量\footnote{哈密顿量就是动能加势能, 与系统的拉格朗日量对应, 后者是动能减势能})。
    \begin{define}{哈密顿算子}
        \begin{center}
           \begin{math}
            \displaystyle
            \hat{H}=\frac{\hat{p}^2}{2m}+[V]=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}+V
        \end{math} 
        \end{center}
    \end{define}
    使用哈密顿算子可以简化方程的书写为$\hat{H}\psi=E\psi$。下面列出来这些定态解重要的性质。
    \begin{theorem}{定态解$\Psi(x,t)=\psi(x)e^{iEt/\hbar}$}
        定态薛定谔方程的每个解都对应某个能量为$E$的\uwave{定态系统}:\\
        1.每个定态解对应系统能量(Hamiltonian)无论何时测量都是$E$,很容易通过证明它的方差和平均值都不随时变来证明它, 其它力学量的平均值也不随时变;\\
        2.定态解的时间项对概率密度没有任何贡献, i.e.用$\psi$替代$\Psi$去计算物理量的平均值不会产生任何差异, 因此有时候也刻意不区分两者;\\
        3.由于定态解能量的选取是任意的\footnote{实际上不完全任意}, 所以存在无穷多个定态解, 一般的解就是这些由分离变量得出来的定态解的\uwave{线性组合}
        \begin{lequation}
            \label{find_c}
            \boxed{
                \Psi(x,t)=\sum_{n=1}^{\infty}c_n\psi_n e^{-iE_nt/\hbar}
            }
        \end{lequation}
        其中常数$c$\footnote{可以是复数}需要使用初始波函数去确定。\\
        特别注意, 现在由定态解合成的一般解\textbf{不一定}是定态的, 而且比较遗憾的是一般你不能把它写成一个闭公式, 只能用无穷级数表示。
    \end{theorem}
    由于波函数需要满足归一化条件(eq.\ref{normalized}), 所以所有不满足归一化条件的解我们都应舍去, 他们是没有物理意义的, 所以这一步可以帮我们排除很多定态解
    的可能性。
    \begin{thinknote}
        这里实际上定态并不是我们真正要求的解, 我们要求的解是这些解的线性组合, 但是我们还是要将他们($\psi$)进行归一化处理, 但没有关系, 反正归一化只是乘上
        一个常数, 但在这里我们进行归一化后可以使得解的物理意义更加明朗, 更重要的是它会简化我们后续的数学对解的性质上的讨论。叠加后, 定态解前面的系数也更加
        具有物理意义。
    \end{thinknote}
    \begin{proposition}{定态解可归一化必要条件}
        1.能量$E$的虚部为零, 是一个实数;\\
        2.能量$E$要大于$V(x)$的最小值, 也就是说的能量不能一直小于势能\footnote{这个蛮好理解的, 因为动能项始终非负}。
    \end{proposition}
    \begin{proposition}{$c_n$的物理意义}
        一般解前面对于定态解$\Psi_n(x,t)=\psi(x)e^{-iE_nt/\hbar}$的权重$\left|c_n\right|^2$表示\textbf{测量到系统能量值为$E_n$的概率}, 这也意味着, 你
        对一个系统进行测量, 只可能得到它所包含的定态解分量对应的能量值, 一定是一组离散的值。
    \end{proposition}
    自然的, $c_n$也要满足归一化条件(eq.\ref{normalized-c})。注意, 我们上面提到是说在某次测量时发现系统能量为$E_n$, 而不是说系统在测量时处于能量为$E_n$的
    一个定态, 系统的态始终是没有发生改变的。而且我们也注意到系统的能量并不是一成不变的, 不同的测量显现出来的能量也不同, 但是系统的能量的平均值是随时间或者测量改变
    的(eq.\ref{energy-conservation}), 这一个性质就是在微观量子效应下的\textbf{能量守恒定律}。
    \begin{lequation}
        \label{normalized-c}
        \sum_{n=1}^{\infty}\left|c_n\right|^2=1
    \end{lequation}
    \begin{lequation}
        \label{energy-conservation}
        \left \langle H \right \rangle=\sum_{n=1}^{\infty}\left|c_n\right|^2E_n 
        \Rightarrow \frac{\partial H}{\partial t}=0\footnote{利用这个性质, 你可以进一步简化平均能量的计算, 即计算$\left \langle H \right \rangle=\int \Psi(x,t)^*\hat{H}\Psi(x,t) dx$, 你可以直接代入$t=0$进一步
        简化运算, 因为这个性质保证了平均能量与时间无关。}
    \end{lequation}
    \section{一维无限深方势阱}
    \begin{define}{The Infinite Square Well}
        粒子如果处于无限深势阱中, 那么它的势能可以写成下面的这种形式:
        \begin{center}
            \begin{math}
            \displaystyle
            V(x) = \begin{cases}
                    0, &0\leq x \leq a\\
                    \infty, & \text{otherwise}
                    \end{cases}
            \end{math}
        \end{center}
        就像是在$x=0$和$x=a$处由两堵墙, 粒子被困在两堵墙之间, 然而在两堵墙之间它可以\uwave{自由移动}。
    \end{define} 
    首先我们来看一下边界条件, 显然, 在势阱之外$\Psi(x,t)\equiv 0$, 同样也应该有$\Psi(0,t)=\Psi(a,t)=0$。根据定态薛定谔方程(eq.\ref{time-independent-equation}), 我
    们要去求解的是一个分段函数形式给出的微分方程, 不妨分段去考虑它, $(0,a)$之外波函数恒等于$0$, 对于$(0,a)$那一部分, 势能为$0$, 定态薛定谔方程写成\footnote{注意到$E\leq0$时的解是平凡的或者不能归一化的}:
    \begin{lequation}
        \boxed{
            -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}=k^2\psi,\quad k=\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}
        }
    \end{lequation}
    \begin{thinknote}
        实际上这里的$k$从经典力学上看可以理解为\textbf{角波数}, $k=2\pi/\lambda\xlongequal[]{de-Broglie-eq.}p/\hbar$, 使用经典力学的观点来看,粒
        子的能量为$E$, 那么动量为$\sqrt{2mE}$。
    \end{thinknote}
    这就是一个自由振子的数学模型, 代入边界条件\footnote{$\psi(0)=\psi(a)=0$, 而且这里悄然已经利用了$\psi(x)$的连续性, 后面会再次提到}并且归一化可以得到:
    \begin{lequation}
        \boxed{
            \psi_n(x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin\left(\frac{n \pi}{a}x\right),\quad k=\frac{n \pi}{a}
        }
    \end{lequation}
    \begin{lequation}
        \boxed{
            E_n=\frac{n^2\pi^2\hbar^2 }{2ma^2}
        }
    \end{lequation}
    其中\textbf{$n$是正整数}。计算的时候你会发现, 两个边界条件实际上不能完全确定微分方程解的两个常数项, 但是它却限制了$ka=n\pi(n=1,2,3,\ldots)$, 而$k$
    的值和能量是相关的, 所以这也就说明了\textbf{量子力学系统中的定态解的能量这个时候只能取一系列离散数值}\footnote{对于束缚态是离散的, 对散射态不是}, 又考虑到系统的真实解是定态解的叠加, 而且每次测量系统的能量
    时都会返回某个定态解的能量, 这也就体现了量子力学中\textbf{能量的不连续性}, 真正确定另一个常数的条件是归一化条件\footnote{回想一下对$\Psi$归一化等价于对$\psi$归一化}。

    完整写下定态的波函数应该为:
    \begin{lequation}
        \Psi(x,t)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin\left(\frac{n \pi}{a}x\right)e^{in^2\pi^2\hbar t/2ma^2}
    \end{lequation}
    
    $n=1$时我们称作\textbf{基态}, 其它的我们称为\textbf{激发态}。观察不同解在$t=0$时的波函数(fg.\ref{fig-2.1})我们可以发现, 这些定态本质上就是一系列\uwave{驻波}, 势阱的
    两个边界是它的两个波节。
    \begin{figure}[htbp]
        \centering
        \subfigure[$n=1$]{
            \begin{tikzpicture}[scale=0.6] %缩放，还可以设置xscale, yscale
            \draw[->](0,-3)--(0,3) node[above]{$\Psi (x,0)$};
            \draw[->](-2,0)--(8,0) node[below]{$x$};  % 画坐标轴
            \draw (0,0) node[below right]{$O$};
            \draw (6,0) node[below]{$a$};
            \draw[elegant,domain=0:6] plot(\x,{3*sin(\x*pi/6 r)});
            \draw[-,red] (-2,0)--(0,0);
            \draw[-,red] (6,0)--(8,0);
        \end{tikzpicture} 
        }
        \subfigure[$n=2$]{
            \begin{tikzpicture}[scale=0.6] %缩放，还可以设置xscale, yscale
            \draw[->](0,-3)--(0,3) node[above]{$\Psi (x,0)$};
            \draw[->](-2,0)--(8,0) node[below]{$x$};  % 画坐标轴
            \draw (0,0) node[below right]{$O$};
            \draw (6,0) node[below]{$a$};
            \draw[elegant,domain=0:6] plot(\x,{3*sin(2*\x*pi/6 r)});
            \draw[-,red] (-2,0)--(0,0);
            \draw[-,red] (6,0)--(8,0);
        \end{tikzpicture} 
        } 
        \subfigure[$n=3$]{
           \begin{tikzpicture}[scale=0.6] %缩放，还可以设置xscale, yscale
            \draw[->](0,-3)--(0,3) node[above]{$\Psi (x,0)$};
            \draw[->](-2,0)--(8,0) node[below]{$x$};  % 画坐标轴
            \draw (0,0) node[below right]{$O$};
            \draw (6,0) node[below]{$a$};
            \draw[elegant,domain=0:6] plot(\x,{3*sin(3*\x*pi/6 r)});
            \draw[-,red] (-2,0)--(0,0);
            \draw[-,red] (6,0)--(8,0);
        \end{tikzpicture}   
        }
        \caption{不同的$n$对应不同的驻波波形}
        \label{fig-2.1}
    \end{figure}

    下面要谈到的性质虽然是根据无限深势阱总结来的, 但是他们却是普遍适用的\footnote{$\delta$符号的相关定义见附录A}。
    \begin{theorem}{定态解的重要性质定理}
    	% 第一点和第二点可以删掉
        1.不管势能本身是否具有对称性, 定态波函数总是关于势阱的中心成奇函数或偶函数(即关于中心轴对称或中心对称), 且随着$n$的变化交替出现;\\
        2.不管势能本身形状如何, 波函数的波节(零点)个数总是随着能量的增大而增大, 且公差为$1$;\\
        $\bigstar$3.\textbf{定态解之间相互正交}\footnote{回忆一下我们已经对$\psi$进行归一化}\footnote{积分为全空间, 对于无限深势阱积分限为$(0,a)$。
        实际上这里使用术语\uwave{本征函数}相互正交更好, 因为我们描述的是$\psi$而非$\Psi$之间的关系。}
        \begin{lequation}
            \label{orthogonal}
            \int \psi_m(x)^*\psi_n(x) dx=\delta_{mn}
        \end{lequation} 
        $\bigstar$4.\textbf{定态解集合是完备的}:这个意思就是说你可以使用定态解的线性组合来表示\textbf{任何连续函数}, 对于这里的无限深势阱, 实质就是
        \uwave{傅里叶级数}。
    \end{theorem}
    上面的性质第四点说明了我们始终可以找到一组合适的$c_n$去满足初始波函数, 而如何去求这些$c_n$又是基于定态解的正交性(eq.\ref{orthogonal}), 使用傅里叶方法我们可以
    很容易的得到$c_n$\footnote{$\Psi(x,0)$是初始波函数, 如果初始波函数不是在$t=0$时刻给定的, 你可能要额外考虑一下wiggle-function项(eq.\ref{wiggle-function})(更改时间原点也是一个不错的选择, 复习一下波动学里面的操作)}:
    \begin{lequation}
        \boxed{
            c_n=\int \psi_n(x)^*\Psi(x,0) dx
        }
    \end{lequation}

    使用正交性你还可以去证明\footnote{分别基于初始波函数的归一化和定态薛定谔方程的算子表示法}eq.\ref{normalized-c}和eq.\ref{energy-conservation}。
    \begin{thinknote}
        上面的两个证明书上都有, 实际上你也可以证明按照上面的方法解出来的系统的波函数, $\Psi$已经自动归一化。但这是多此一举的, 因为无论是初始波函数, 还是确定$c_n$后的完整波函数, 波函数都是满足薛定谔方程的, 在
        前面的章节我们就说明了如果$\Psi$在某一时刻是归一化的, 那么之后任一时刻它也是归一化的(eq.\ref{normalized-independent-time})
    \end{thinknote}
    在计算能量平均值的级数时, 经常会涉及黎曼函数, 这里不做深入展开, 仅仅列出几个常用的和式。
    \begin{define}
        {黎曼$\zeta$函数}
        \begin{center}
            \begin{math}
                \displaystyle
                \zeta(s)\overset{def}{=}\frac{1}{1^s}+\frac{1}{2^s}+\frac{1}{3^s}+\frac{1}{4^s}+\cdots
            \end{math} 
        \end{center}
    \end{define}
    可以很容易的发现下面的等式成立：
    \begin{lequation}
        \boxed{
            \frac{1}{1^s}+\frac{1}{3^s}+\frac{1}{5^s}+\frac{1}{7^s}+\cdots = (2^s-1)\zeta(s)
        }
    \end{lequation}
    $s$为偶数时, 可以求出$\zeta$的精确值, 但对于奇数情况却异常复杂, 下面列出具体表达式和几个值供参考：
    \begin{theorem}{$s$为偶数时的解}
        \begin{center}
            \begin{math}
                \displaystyle
                \zeta(2n)=\eta_n \pi^{2n},\quad
                 \eta_1=\frac{1}{  6},\quad\eta_n=\sum_{k=1}^{n-1}(-1)^{n-1}\frac{\eta_{n-k}}{(2k+1)!} + (-1)^{n+1}\frac{n}{(2n+1)!}
            \end{math}
        \end{center}
    \end{theorem}

    \begin{table}[htbp]
        \centering
        \resizebox{\textwidth}{10mm}{
        \begin{tabular}{cccccccc} 
        \hline
        $s$     & $2$                & $4$                  & $6$                   & $8$                    & $10$                     & $12$                         & $14$                          \\ 
        \hline
        value & $\frac{\pi^2}{6}$ & $\frac{\pi^4}{90}$ & $\frac{\pi^6}{945}$ & $\frac{\pi^8}{9450}$ & $\frac{\pi^{10}}{93555}$ & $\frac{\pi^{12}}{638512875}$ & $\frac{2\pi^{14}}{18243225}$  \\
        \hline
        \end{tabular}}
    \end{table}

    \section{简谐振子}
    通过上一节我们已经大致知道了如何去求解特定势能下的波函数, 大致来说就是找到所有的定态解, 每一个解对应一个常量(能量), 这些常量的选取是离散的, 然后我们再
    对求出来的定态解进行叠加, 使用傅里叶方法定下权重即可。现在我们要碰到的势能函数形式是一个二次式, 但方程的求解却困难许多, 但这个工作是很有意义的, 因为任何
    势能函数的驻点附近, 使用Taylor展开, 你都可以将它处理成一个简谐振子的模型。
    \begin{define}{The Harmonic Oscillator}
        势能形式是关于$x$的二次式, 我们使用类似离心势能的形式写出:
        \begin{center}
            \begin{math}
                \displaystyle
                V(x)=\frac{1}{2}m\omega^2x^2
            \end{math}
        \end{center}
    \end{define}
    定态薛定谔方程相应的写成$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi(x)}{dx^2}+\frac{1}{2}m\omega^2x^2\psi(x)=E\psi(x)$$
    这个方程可以使用幂级数解法去解决, 我们先介绍一种比较物理的方法去求解, 即\uwave{升降阶算符法}。
    \subsection{代数方法}
    定态薛定谔方程的算子写法为$\hat{H}\psi=E\psi$, 代数方法的基本思路是去分解哈密顿算符:
    $$\hat{H}=\frac{1}{2m}\left[\hat{p}^2+(m\omega x)^2\right]$$
    如果是普通的复数$u^2+v^2$我们可以分解为$(u+iv)(u-iv)$, 这也就启发了我们像下面一样去定义升降阶算符, 前面多出来的$\frac{1}{\omega\hbar}$因子可以让
    后面的形式更加美观。
    \begin{define}{产生/湮灭算子}
        \begin{lequation}
            \hat{a}_\pm\overset{def}{=}\frac{1}{\sqrt{2m\omega\hbar}}(\mp i\hat{p}+m\omega x)
        \end{lequation}
    \end{define}
    \begin{thinknote}
        在计算算符时, 要格外小心, 算符一般情况下并不满足交换律, 你需要先将整个算符作用于一个函数上, 然后按照运算顺序逐个计算, 最后再进行化简。比如
        $x$和$\hat{p}$就不满足交换律\footnote{量子力学很多与经典力学相冲突的地方就是因为这两个的不可交换性, 有的人将它当作公理去推导其它定理}, $
        x\hat{p}f(x)=-ix\hbar\frac{df}{dx}$但是$\hat{p}xf(x)=-i\hbar\frac{d}{dx}\left[xf(x)\right]=-i\hbar[f(x)+x\frac{df(x)}{dx}]$。
    \end{thinknote}
    \begin{define}{对易子}
        \begin{lequation}
            \left[\hat{A},\hat{B}\right]\overset{def}{=}\hat{A}\hat{B}-\hat{B}\hat{A}
        \end{lequation}
    \end{define}
    显然对易子是反对称的, 即$\left[\hat{A},\hat{B}\right]=-\left[\hat{B},\hat{A}\right]$, 计算可以得到下面很有用的关系式：
    \begin{lequation}
        \boxed{
            \left[x,\hat{p}\right]=i\hbar\qquad
            \left[\hat{a}_-,\hat{a}_+\right]=1
        }
    \end{lequation}
    第一个式子也常称作\textbf{正则对易关系}, 我们继续使用算子重写定态薛定谔方程:
    \begin{lequation}
        \boxed{
            \hat{H}=(\hat{a}_-\hat{a}_+-\frac{1}{2})\omega\hbar=(\hat{a}_+\hat{a}_-+\frac{1}{2})\omega\hbar
        }
    \end{lequation}
    \begin{lequation}
        \label{eq:2.17}
        \boxed{
            \omega\hbar(\hat{a}_\pm\hat{a}_\mp\pm\frac{1}{2})\psi(x)=E\psi(x)
        }
    \end{lequation}
    \begin{theorem}{谐振子的定态解}
        如果$\psi(x)$是谐振子在能量为$E$时的定态解, 那么$A\hat{a}_+\psi(x)$就是在能量为$E+\frac{1}{2}\omega\hbar$时的定态解\footnote{前面乘上
        常数是归一化需要, 我们前面说过, 你求出来的解都需要进行归一化}, 同理, $A\hat{a}_-\psi(x)$是在能量为$E-\frac{1}{2}\omega\hbar$时的定态解。
        根据这个性质我们便可知道谐振子是离散谱, 我们用$\ket{\psi_n}$标记这些定态。
    \end{theorem}
    直接根据湮灭和产生算子的定义可以很快地证明上述定理。现在很自然的就可以发现, 因为能量是不能一直递减的, 它至少要大于势能的最小值, 所以我们或许可以找到
    一个具有最低能量的定态解, 不能再使用湮灭算子产生新的解, 这个解我们称为$\psi_0(x)$, 是基态解。构造这个解的思路就是它的下一级是没有物理意义, 不能归一化的。
    也就是说有条件$$\hat{a}_-\psi_0(x)=0$$使用这个条件就可以得到基态解(不要忘了归一化)以及激发态解:
    \begin{lequation}
        \boxed{
            \psi_0(x)=\left(\frac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{\frac{1}{4}}e^{-\frac{m \omega}{2\hbar}x^2}
        }
    \end{lequation}
    \begin{lequation}
        \label{eq:2.19}
        \boxed{
            \psi_n(x)=\frac{1}{\sqrt{n!}}\left(\hat{a}_+\right)^n\psi_0(x),E_n=\left(n+\frac{1}{2}\right)\omega \hbar
        }
    \end{lequation}

    前面由归一化条件所决定的系数可以使用递推关系来确定, 再次强调, $\hat{a}_+\psi_n(x)=c_n\psi_{n+1}(x)$, $c$要根据归一化去确定, 并不是说使用产生算符可以
    直接得到高一个能级的解, 前面还有一个归一化条件确定的待定系数。产生湮灭算符之间还有如下的非常有用的关系式, 也很容易证明。\footnote{在下一章讲了Dirac符号之后再来回过头来看这些}
    \begin{theorem}{$\hat{a}_-$与$\hat{a}_+$是厄密共轭的(相互为伴随算子)}
        \begin{lequation}
            \int f^*(\hat{a}_\pm g)dx=\int (\hat{a}_\mp f)^* gdx
        \end{lequation}
    \end{theorem}
    
    根据\ref{eq:2.17}, 以及\ref{eq:2.19}中给出的能级表达式我们可以得知：
    \[\hat{a}_+\hat{a}_-\psi_n=n\psi_n,\quad\hat{a}_-\hat{a}_+\psi_n=(n+1)\psi_n\]
    
    再通过直接计算$\left \| \hat{a}_+\psi_n(x) \right \|$和$\left \| \hat{a}_-\psi_n(x) \right \|$, 并利用上面的等式便
    可以确定递推关系前面的系数(老规矩, 归一化只能确定模长, 但是我们只取最简单的那个值)：
    \begin{lequation}
        \boxed{
            \label{eq:2.21}
            \hat{a}_+\psi_n=\sqrt[]{n+1}\psi_{n+1},\quad\hat{a}_-\psi_n=\sqrt[]{n}\psi_{n-1}
        }
    \end{lequation}

    使用算符去表达可以使得计算更加简便, 你可以很容易的验证这些定态解之间相互正交, 所以可以使用傅里叶方法(你要求哪个常数, 你就在初态前面乘上对应的定态解, 然后
    全空间内积分, $t\neq0$时要考虑一下wiggle-function项)去定系数。计算力学量平均值的时候也可以使用产生湮灭算符去重新描述$x$和$\hat{p}$简化运算:
    \begin{lequation}
        \boxed{
            x =\sqrt[]{\frac{\hbar}{2m\omega}}\left(\hat{a}_++\hat{a}_-\right), \quad 
            p =i\,\sqrt[]{\frac{\hbar m \omega}{2}}\left(\hat{a}_+-\hat{a}_-\right)
        }
    \end{lequation}
    根据上面的等式可以比较容易的求出下面两个用的比较多的公式：
    \begin{align*}
        \left\langle n|x| n^{\prime}\right\rangle & =\sqrt{\frac{\hbar}{2 m \omega}}\left\langle n\left|\left(a_{+}+a_{-}\right)\right| n^{\prime}\right\rangle=\sqrt{\frac{\hbar}{2 m \omega}}\left[\sqrt{n^{\prime}+1}\left\langle n \mid n^{\prime}+1\right\rangle+\sqrt{n^{\prime}}\left\langle n \mid n^{\prime}-1\right\rangle\right] \\
        & =\sqrt{\frac{\hbar}{2 m \omega}}\left(\sqrt{n^{\prime}+1} \delta_{n, n^{\prime}+1}+\sqrt{n^{\prime}} \delta_{n, n^{\prime}-1}\right)=\boxed{\sqrt{\frac{\hbar}{2 m \omega}}\left(\sqrt{n} \delta_{n^{\prime}, n-1}+\sqrt{n^{\prime}} \delta_{n, n^{\prime}-1}\right) }\\
        \left\langle n|p| n^{\prime}\right\rangle & =\boxed{i \sqrt{\frac{m \hbar \omega}{2}}\left(\sqrt{n} \delta_{n^{\prime}, n-1}-\sqrt{n^{\prime}} \delta_{n, n^{\prime}-1}\right)}
    \end{align*}

    下面\ref{fig:2.2}画出前三个能级对应波函数的能量, 不难看出图像具有的规律性和一维无限深势阱相同。
    \begin{figure}[htbp]
        \label{fig:2.2}
        \centering
        \subfigure[$n=1$]{
            \includegraphics[scale=0.7]{fig/2-3-a.eps}
        }
        \subfigure[$n=2$]{
            \includegraphics[scale=0.7]{fig/2-3-b.eps}
        }   
        \subfigure[$n=3$]{
            \includegraphics[scale=0.7]{fig/2-3-c.eps}
        }   
        \caption{可以看到, 图像之间的递推联系还是满足前面的规则的。}
    \end{figure}

    \subsection{解析方法}
    \begin{define}{两个无量纲数}
        \begin{center}
            \begin{math}
            \displaystyle
            \xi = \sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}}x \qquad\qquad K=\frac{2E}{\omega\hbar}
            \end{math}
        \end{center}
    \end{define}
    重写方程为:
    \begin{lequation}
        \label{rewrite}
        \frac{d^2\psi}{d\xi^2}=(\xi^2-K)\psi
    \end{lequation}
    \begin{thinknote}
        你可能对这个形式的得到有所疑问, 实际上, 这就是一个求导的链式法则的问题, 注意, 换元前的方程$\frac{d\psi}{dx}$表示把$\psi$写成$f(x)$后再求导, 而
        换元后的方程中$\frac{d\psi}{d\xi}$表示将$\psi$表示为$\phi(\xi)$后再进行求导。而$\xi=\varphi(x)$, 使用链式法则便可以理解这里的换元了。
    \end{thinknote}
    使用幂级数方法求解的第一步就是去求其\uwave{渐近解}, 也就是说去观察$\xi \to \pm\infty$的时候方程的行为。这个方程在$\xi\gg K$时
    $$\frac{d^2\psi}{d\xi^2}\approx\xi^2\psi$$这个方程的通解形式是$$\psi\approx Ae^{-\xi^2/2}+Be^{\xi^2/2}$$显然$B\neq 0$时波函数不能进行归一化, 所
    以, 方程\ref{rewrite}的解的形式应该是$\psi = h(\xi)e^{-\xi^2/2}$, 代入后有$$\frac{d^2h}{d\xi^2}-2\xi\frac{dh}{d\xi}+(K-1)h=0$$这是一个二阶方程
    但是是变系数, 所以也很难求解, 只能考虑使用幂级数解法, 两边进行Taylor展开后解得$$h(\xi)=\sum_{j=0}^\infty a_j\xi^j,\qquad a_{j+2}=\frac{2j+1-K}{(j+1)(j+2)}a_j$$
    我们只要确定$a_0$和$a_1$也就可以确定解, 二阶方程刚好两个待定系数, 但是我们只有波函数归一化这一个方程似乎无法去完整的确定两个待定系数。这里的原因是能量
    的量子化取值, 导致了最后方程只会含有一个待定系数。

    我们可以证明, $h(\xi)$只能在某些特定的情况下在$\xi \to \pm \infty$时收敛, 这也就决定了\textbf{$K$的取值是量子化的}。事实上, 收敛的充要条件是, 上面的数列$\{a_j\}$
    会终止于$0$。
    \begin{proposition}{$a_j$会终止于$0$}
        \begin{center}
            \begin{math}
            \displaystyle
            K=2n+1,\quad (n=0,1,2,\ldots)
            \end{math}
        \end{center}
        如果$n$是奇数, 那么$a_{2n+1}$会终止于$0$, 但是$a_0=0$也就是说必须有$a_{2n}\equiv 0$, $n$为偶数时类似
    \end{proposition}
    这样方程最终得到的解就只会有一个待定系数了, 而且由递推公式得知是正比于$a_0$或$a_1$的, 再利用归一化条件便可以得到解
    \begin{define}{厄米多项式}
        把$h(\xi)$的$a_0$或者$a_1$因子去掉并且乘上一个数将最高次项前面的因子化为$2^n$, 得到的多项式为\textbf{厄米多项式}, 记作$H_n(\xi)$\\
        例如:$h_2(\xi)=a_0(1-2\xi^2)=-\frac{1}{2}a_0(4\xi^2-2)$则$H_2(\xi)=4\xi^2-2$
    \end{define}
    我们不加证明地列出波函数归一化后的解与厄米多项式之间的关系\footnote{前面因子的相位按照惯例按最简单的取}:
    \begin{lequation}
        \boxed{
            \psi_n(x)=\left(\frac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{\frac{1}{4}}\frac{1}{\sqrt{2^nn!}}H_n(\xi)e^{-\xi^2/2}
        }
    \end{lequation}
    \begin{theorem}{$H_n(\xi)$的诸多性质}
        \begin{itemize}
            \item 
                \begin{math}
                    \displaystyle
                    H_n(\xi)=(-1)^ne^{\xi^2}\left(\frac{d}{d\xi}\right)^ne^{-\xi^2}
                \end{math}
            \item 
                \begin{math}
                    \displaystyle
                    H_{n+1}(\xi)=2\xi H_n(\xi)-2nH_{n-1}(\xi)
                \end{math}
            \item 
                \begin{math}
                    \displaystyle
                    \frac{d H_n}{d\xi}=2n H_{n-1}(\xi)
                \end{math}
            \item 
                \begin{math}
                    \displaystyle
                    e^{-z^2+2z\xi}=\sum_{n=0}^{\infty}\frac{z^n}{n!}H_n(\xi)\quad\text{(generate function)}
                \end{math}
        \end{itemize}
    \end{theorem}
    量子效应下, 谐振子的行为和经典力学非常不同, 不再有\uwave{振幅}这一概念, 粒子可以在无穷远处被发现, 不违背能量守恒定律正是因为量子力学中, 我们只谈系综的
    力学量的平均值, 不再对于某个粒子有诸如动能这些的定义了, 我们只讲系综的平均效应, 只谈概率, 不谈确定性。
    \subsection{*谐振子的相干态}
    下面介绍一个量子光学中比较常用的概念——相干态。下面讨论中我们采用与量子场论教材接轨的记号，$\hat a_+\to A^\dagger,\hat a_-\to A$。
    
    首先我们在占有（居位）数表象\footnote{也就是粒子数算符$N=A^\dagger A$的本征矢$\ket{n}(\psi_n)$构成的表象，后面讲二次量子化时会再次提到}下求湮灭算符的本征态，注意$A$不是厄米算符，所以其本征值可能是任意复数。
    \begin{equation}
    	\begin{aligned}
    		A\ket{z}=z\ket{z}&\Rightarrow \Braket{n|A|z}=z\braket{n|z}\\
    		&\Rightarrow \sqrt{n+1}\braket{n+1|z}=z\braket{n|z}\\
    		&\Rightarrow \ket{z}=C\sum_{n=0}^{\infty}\frac{z^n}{\sqrt{n!}}\ket{n}
    	\end{aligned}
    \end{equation}
    根据归一化条件$\braket{z|z}=1$得到相干态的完整表达式：
    \begin{equation}
    	\boxed{
    		\ket{z}=\mathrm{e}^{-\frac{1}{2}|z|^2}\sum_{n=0}^{\infty}\frac{z^n}{\sqrt{n!}}\ket{n}
    	}
    \end{equation}
    注意$\ket{n}$是定态，随时间演变不变（只差一个指数因子），但是叠加起来的$\ket{z}$没有这一性质：
    \begin{equation}
    	\begin{aligned}
    		\ket{z(t)}&=\mathrm{e}^{-\frac{1}{2}|z|^2}\sum_{n=0}^{\infty}\frac{z^n}{\sqrt{n!}}\mathrm{e}^{\frac{-iE_n}{\hbar}t}\ket{n}\\
    		&=\mathrm{e}^{-\frac{1}{2}i\omega t}\mathrm{e}^{-\frac{1}{2}|z\mathrm{e}^{-i\omega t}|^2}\sum_{n=0}^{\infty}\frac{\left(z\mathrm{e}^{-i\omega t}\right)^n}{\sqrt{n!}}\ket{n}\\
    		&=\mathrm{e}^{-\frac{1}{2}i\omega t}\ket{z\mathrm{e}^{-i\omega t}}\sim\ket{z\mathrm{e}^{-i\omega t}}
    	\end{aligned}
    \end{equation}相干态在演变时我们只要作替换$z\to z\ket{z\mathrm{e}^{-i\omega t}}$就好。
    \subsubsection{相干态的性质}
    我们计算下相干态下的$\Braket{X}$和$\Braket{H}$，我们只需要先计算$t=0$时刻的值，最后再作替换$z\to z\ket{z\mathrm{e}^{-i\omega t}}$就好。
    \begin{equation}
    	\begin{aligned}
    		\Braket{z|X|z}&=\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}\Braket{z|A^\dagger+A|z}\\
    		&=\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}\mathrm{e}^{-|z|^2}\sum_{m=0}^\infty\sum_{n=0}^\infty\Braket{m|A^\dagger+A|n}\frac{\left(z^*\right)^mz^n}{\sqrt{m!n!}}\\
    		&=\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}\mathrm{e}^{-|z|^2}\sum_{m=0}^\infty\sum_{n=0}^\infty\left(\sqrt{n+1}\delta_{m,n+1}+\sqrt{n}\delta_{m,n-1}\right)\frac{\left(z^*\right)^mz^n}{\sqrt{m!n!}}\\
    		&=\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}(z+z^*)\\
    		\Rightarrow&\Braket{z(t)|X|z(t)}=\lambda\left(z\mathrm{e}^{-i\omega t}+z^*\mathrm{e}^{i\omega t}\right)
    	\end{aligned}
    \end{equation}
    \begin{equation}
    	\begin{aligned}
    		\Braket{z|H|z}&=\omega \hbar\Braket{z|A^\dagger A|z}+\frac{1}{2}\omega\hbar\\
    		&=\omega \hbar \mathrm{e}^{-|z|^2}\sum_{m=0}^\infty\sum_{n=0}^\infty\Braket{m|A^\dagger A|n}\frac{\left(z^*\right)^mz^n}{\sqrt{m!n!}}+\frac{1}{2}\omega\hbar\\
    		&= \omega\hbar |z|^2+\frac{1}{2}\omega\hbar
    	\end{aligned}
    \end{equation}
    
    这里$\frac{1}{2}\omega\hbar$是量子力学特有的，用量子场论的方法叫\textbf{真空零点能}。在量子力学里面谐振子能力最低也不为0，但是我们可以把这一项丢掉，因为我们最终能测量的都是能级差，用量子场论来说就是取正规编序后的哈密顿量$:H:=\omega\hbar A^\dagger A$为体系的哈密顿量。我们最终得到：
    \begin{equation}
    	\Braket{z(t)|:H:|z(t)}=2m\omega^2\lambda^2|z|^2
    \end{equation}
    现在取$\lambda z=\frac{1}{2}x_0\mathrm{e}^{-i\varphi}$得到：
    \begin{equation}
    	\braket{X}=\frac{1}{2}x_0\left(\mathrm{e}^{-i(\omega t+i\varphi )}+\mathrm{e}^{i(\omega t+i\varphi )}\right)=x_0\cos(\omega t+\varphi)
    \end{equation}
    \begin{equation}
    	\braket{H}=\frac{1}{2}m\omega^2 x_0^2
    \end{equation}
    
    不难发现在相干态下$\braket{X}$和$H$的演化和经典谐振子十分相似，这是相干态的重要性质，历史上也作为提出相干态概念的来源。
    
    $\bullet$虽然相干态是归一的，但是\textbf{任意两个不同的态不正交}：
    \begin{proof}
    	\begin{align*}
    		\braket{z|z^\prime}&=\mathrm{e}^{-\frac{1}{2}\left(|z|^2+|z^\prime|^2\right)}\sum_{m=0}^\infty\sum_{n=0}^\infty\braket{m|z}\frac{\left(z^*\right)^m\left(z^\prime\right)^n}{\sqrt{m!n!}}\\
    		&=\mathrm{e}^{-\frac{1}{2}\left(|z|^2+|z^\prime|^2\right)+z^*z^\prime}
    	\end{align*}
    	\qed
    \end{proof}
    
    $\bullet$\textbf{全部相干态是线性相关的，但是有限（可数）个相干态构成的集合线性无关的}：
    \begin{proof}
    	在复平面上积分我们取极坐标$\mathrm{d}^2z=r\mathrm{d}r\mathrm{d}\theta$，我们为每个相干态加上权重$z^n$后积分发现：
    	\begin{align*}
    		\int z^m\ket{m}\mathrm{d}^2z=\sum_{n=0}^\infty\frac{1}{\sqrt{n!}}\ket{n}\int_0^\infty r^{m+n+1}\mathrm{e}^{-\frac{1}{2}r^2}\mathrm{d}r{\color{red}\int_0^{2\pi}\mathrm{e}^{i(m+n)\theta}\mathrm{d}\theta}=0
    	\end{align*}
    	
    	可数个相干态集合线性无关可以从作为$z$的函数$\braket{z|z_k}$之间线性无关看出。\qed
    \end{proof}
    $\bullet$\textbf{全体相干态具有完全性}：
    \begin{equation}
    	\boxed{\frac{1}{\pi}\int\ket{z}\bra{z}\mathrm{d}^2z}
    \end{equation}
    \begin{proof}
    	只用证明$\frac{1}{\pi}\int\braket{\psi|z}\bra{z|\varphi}\mathrm{d}^2z=\braket{\psi|\varphi}$即可。
    	tips:利用$\ket{n}$的完全性以及积分公式$\int_0^\infty r^{k}\mathrm{e}^{-r}\mathrm{d}r=k!$\qed
    \end{proof}
    $\bullet$\textbf{相干态使得海森堡不确定性关系取等号}：
    \[\Delta x\Delta p=\frac{\hbar}{2}\]
    \begin{proof}
    	直接代入相干态波函数计算即可。\qed
    \end{proof}
    \subsubsection{相干态表象}
    既然相干态是归一完备的（但不正交），那么就可以作为Hilbert空间的一组基底将态矢量展开：
    \[\ket\psi=\frac{1}{\pi}\int \ket z\braket{z|\psi}\mathrm{d}^2z\equiv\frac{1}{\pi}\int \ket z\psi(z)\mathrm{d}^2z\]
    下面具体来求在相干态表象下，产生湮灭算符作用在态函数上的具体形式。
    \begin{equation}
    	\begin{aligned}
    		\braket{z|A|z^\prime}&=z^\prime\braket{z|z^\prime}=z^\prime \mathrm{e}^{-\frac{1}{2}\left(|z|^2+|z^\prime|^2\right)+z^*z^\prime}\\&=\left(\frac{z}{2}+\frac{\partial}{\partial z^*}\right)\braket{z|z^\prime}
    	\end{aligned}
    \end{equation}
    再插入完全性关系：\footnote{这里我们给$A$加上了$\hat{ }$，强调这是函数空间中的算符，前面都是作用在态矢量空间的算符，或者说是矩阵形式讨论的，不过很多情况下我们不会区分这两者，比如前面我们讨论$\hat{p},\hat {x}$都没有刻意强调是态函数空间算符（详见$\S 3$和附录$\S B$）。}
    \begin{equation}
    	\begin{aligned}
    		\hat {A}\psi(z)&=\braket{z|A|\psi}=\frac{1}{\pi}\int\braket{z|A|z^\prime}\braket{z^\prime|\psi}\mathrm{d}^2z^\prime\\
    		&=\frac{1}{\pi}\int\left(\frac{z}{2}+\frac{\partial}{\partial z^*}\right)\braket{z|z^\prime}\braket{z^\prime|\psi}\mathrm{d}^2z^\prime\\
    		&=\left(\frac{z}{2}+\frac{\partial}{\partial z^*}\right)\frac{1}{\pi}\int\braket{z|z^\prime}\braket{z^\prime|\psi}\mathrm{d}^2z^\prime\\
    		&=\left(\frac{z}{2}+\frac{\partial}{\partial z^*}\right)\psi(z)
    	\end{aligned}
    \end{equation}
    对于产生算符，计算相对容易：
    \begin{equation}
    	\begin{aligned}
    	&A\ket{z}=z\ket{z}\Rightarrow\bra{z}A^\dagger=z^*\bra{z}\\
    	\Rightarrow&\hat{A}^\dagger\psi(z)=\braket{z|A^\dagger|\psi}=z^*\psi(z)
    	\end{aligned}
    \end{equation}
    最终我们得到相干态表象下的产生湮灭算符形式：
    \begin{equation}
    	\boxed{\hat{A}=\left(\frac{z}{2}+\frac{\partial}{\partial z^*}\right)\qquad \hat{A}^\dagger=z^*}
    \end{equation}
    
    \section{自由粒子}
    自由粒子情况下即$V \equiv 0$, 不难发现定态薛定谔方程和无限深势阱的形式是一样的, 即$$\frac{d^2\psi}{dx^2}=-k^2\psi$$解的形式为$$Ae^{ikx}+Be^{-ikx}$$
    注意, \uwave{我们不再有边界条件去直接确定$A$和$B$的值}, \textbf{这个时候定态解的能量的取值并不是离散的!可以取到任何大于$0$的值!}其实本身量子力学就是不排斥
    连续性的, 离散可以有很多种, 不一定就表明某个量一定是离散取值。

    考虑wiggle-function后写成下面的形式\footnote{这里$\psi_k$无法进行归一化, 我们这里添上系数${\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-0.1em/\kern-0.15em
    \lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle {\sqrt {2\pi } }$}}$是狄拉克意义下的正交归一化的考虑。}:
    \begin{lequation}
        \boxed{
            \Psi_k(x,t)=Ae^{i\left(kx-\frac{k^2\hbar t}{2m}\right)}, \psi_k(x)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{ikx}
        }
    \end{lequation}
    
    \begin{thinknote}
        实际上我们更常见的写法是用：
        \[\psi_p(x)=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}e^{i\frac{p}{\hbar}x}\]
        作为自由粒子体系的能量表象, 这和动量表象表达式相同。详见下一章讨论。
    \end{thinknote}
    
    考虑到最后反正要对解进行线性叠加, 而两项仅仅只在$e$指数上面差了一个负号, 所以我们将负号纳入$k$后得到:
    $$k\overset{def}{=}\pm\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}$$观察到每一项就代表一个\uwave{行波}, $k>0$的时候正向传播(向右), 反之负向传播, 不再是前面势阱模型里面的
    驻波。
    \begin{thinknote}
        对于某个确定的振幅对应了一个$x$, 也就是说概率波上面的某一个确定的点, 其$x$和$t$之间满足$x\pm vt=\text{const}$的演化关系, 也即$x=\mp v +\text{const}$。所以可以认为概率
        波上的每个点都以$v$的速度在\uwave{平移运动}, 也很容易根据速度前的正负号确定是左行波还是右行波了。顺带一提, 这种形式下的行波, 模长平方(概率密度)与位置
        无关(不同位置找到粒子概率都一样), 都等于指数项前面振幅的平方, 这也是后面$\delta$势阱散射态求透射系数的基础。
    \end{thinknote}
    
    与经典力学中的波动方程相对应, 前面讲过$k$可以理解为角波数, 那么波速$v=\frac{|k|\hbar}{2m}=\sqrt{\frac{E}{2m}}$, 角频率$\omega=\frac{k^2\hbar}{2m}$, 过会我们会再回到波速的问题上来, 目前
    来看似乎有自由粒子速度$v_p=\sqrt{\frac{2E}{m}}=2v_{wave}$。

    自由粒子的波函数的定态解与前面两个模型最大的不同就是\textbf{它是无法归一化的}。所以现在我们求出来的定态解完全只是数学上的一个过程\footnote{虽然不存在这样一个定态, 但是我们前面介绍的解薛定谔方程的一般手段仍旧不变, 只是这些“定态”不可归一化且是连续谱}, 没有实际的物理意义
    不存在一个状态, 其中自由粒子属于能量始终不变的定态(无论如何测量都是一个值)。但是没事, 虽然不存在定态, 但是我们还是可以使用定态解的线性组合来构造符合初值的
    解\footnote{这些合成的解沿用波动学的观点, 称为\uwave{波包}, 是可归一化的}, 这些“定态”解也是归一化和完备的。

    我们仍旧对定态解进行线性叠加, 注意是对定态解叠加, 也就是对定态解的波函数进行叠加不是$\psi$而是$\Psi$, 所以不要忘记了每个$\psi$后面的关于时间的指数项。
    \begin{lequation}
        \label{2.26}
        \boxed{
            \Psi=\int_{-\infty}^{\infty}\phi(k)\psi_ke^{-\frac{ik^2\hbar}{2m}t}dk=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}\int_{-\infty}^{\infty}\phi(k)e^{i\left(kx-\frac{k^2\hbar}{2m}t\right)}dk  
        }
    \end{lequation}
    和\ref{find_c}对比一下就会发现, $\phi(k)$取代了$c_n$, 这一点很好理解, 因为$\phi_k(x)$变成了一个关于$k$的连续函数, 而数列我们也通常称为\uwave{整标函数}, 所
    以, 前面变成连续函数来加权, 求和也变成了积分。

    初始值还是在$t=0$处给定\footnote{若不是, 你对$t$进行一个换元平移一下计时零点即可}, 那么可以得到:
    \begin{lequation}
        \Psi(x,0)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}\int_{-\infty}^{\infty}\phi(k)e^{ikx}dk  
    \end{lequation}
    数学上$\Psi$就是对$\phi$的\uwave{傅里叶逆变换}, 下面的定理可以很方便的求出$\phi(k)$。
    \begin{theorem}{Plancherel's theorem}
        \begin{center}
            \begin{math}
                \displaystyle
                f(x)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}} \int\limits_{-\infty}^{\infty}F(k)e^{ikx}dk\Longleftrightarrow F(k)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}} \int\limits_{-\infty}^{\infty}f(x)e^{-ikx}dx
            \end{math}
        \end{center}
    \end{theorem}

    其中$F(x)$表示$f(x)$的傅里叶变换, 反之即为逆变换。
    \begin{lequation}
        \boxed{
            \phi(k)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}} \int _{-\infty}^{\infty}\Psi(x,0)e^{-ikx}dx
        }
    \end{lequation}
    
    遗憾的是, 很多函数都只能写出积分后进行数值模拟, 无法用基本初等函数表示。
    \begin{define}{群速度和相速度}
        \begin{itemize}
            \item \textbf{群速度}：波包的移动速度
            \item \textbf{相速度}：波包里面有很多小峰, 这些小峰的移动速度便是相速度, 可以理解为一个在波上的质点跟随波的平移速度
        \end{itemize}
    \end{define}
    \animategraphics[scale=0.75,autoplay=True,loop]{24}{videos/wave_group/wave_group-}{0}{250}
    \begin{center}
        上面的动画中, {\color{red}红色}表示相速度, {\color{green}绿色}表示群速度
    \end{center}
    
    关于群速度和相速度的讨论应该是波动学的内容, 这里我们不想讨论过多, 只是先说明两个速度的计算公式, 在波包很明显也就是有很好的群速度的定义的时候, 单单从
    自由粒子的波动方程可以推出下面这一点。
    \begin{theorem}{群速度和相速度的计算}
        \begin{lequation}
            \boxed{
               v_g=\frac{d\omega}{dk}\qquad\qquad v_p=\frac{\omega}{k} 
            }
        \end{lequation}
    \end{theorem}
    其中, 波包是由一系列定态解叠加而成的, 具有下面的形式(对比\ref{2.26}):
    $$\Psi=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}\int_{-\infty}^{\infty}\phi(k)e^{i\left(kx-\omega t\right)}dk,\quad \omega=\frac{k^2\hbar}{2m}$$
    正是由于多列行波的叠加才形成了波包, 而每个分量(行波)中的频率又是和$k$相关的, 这样就会导致群速度不等于相速度, 这时我们称之为\textbf{色散}, 自由粒子的
    波函数恰好就是多列行波的叠加, $\omega$是关于$k$的二次式, 那么, 代表粒子的群速度是代表行波前进的相速度的两倍这一论断就不难看出了。
    \section{\texorpdfstring{$\delta$}.函数势阱}
    \subsection{束缚态和散射态}
    最好引入束缚态和散射态的方法是使用经典类比, 我们前面提到的谐振子和无限深势阱都是束缚态, 他们每个定态解是可归一化的, 而且是分立谱, 粒子的行为像驻波一
    般, 会因为某些特定的边界条件使得波函数被限制在一个局域内。但是后面讲的自由粒子是连续谱, 不存在定态, 定态解不可归一化, 它的行为更像是一种行波, 可以自
    由延伸到无穷远处, 但是由定态解的线性组合构成的波包是可以归一化的, 这也就意味着, 一旦我们讨论的是自由粒子这种散射态, 他一定是很多种
    定态能量的叠加态, 不可能是测量后只会出现一种能量的某个定态, 一定是很多很多定态的组合, 因为对于散射态定态解是没有物理意义的, 这一点我们后面会再次提到。

    从经典力学来看, 由于物体的动能始终是一个定值, 所以在势能图上, 粒子永远不可能达到势能大于粒子总能量的地方(能量守恒), 从图上来看就是粒子被限制在两个点
    之间来回折返(\ref{turning_point}), 除非物体的能量大于势能的最大值, 这样粒子就会越过“山峰”, 不断前进。
    \begin{figure}[htbp]
        \centering
        \label{turning_point}
        \includegraphics[scale=0.5]{fig/2-5-1.eps}
        \caption{经典力学中, 粒子会被“困在”$x=a$和$x=b$之间}
    \end{figure}
    还是以上面的图像为例, 在经典力学看来(如果初始位置在$ab$之间的话), 这个图像会产生一个束缚态, 在量子力学中, 马上你将会看到, 由于所谓的\textbf{量子隧穿效应}
    , 任何有限高的势能都不能阻挡粒子, 粒子完全可以越过最高点大于其总能量的“山峰”。所以上面的图像对于量子理论来说也是一个散射态, 只有像前面所说的无限深势阱和
    谐振子, 才会导致粒子的束缚态的产生。
    \begin{theorem}{束缚态和散射态的判定准则}
        \begin{center}
            \begin{math}
                \displaystyle
                \begin{cases}
                    E>V(+\infty) \vee E>V(-\infty) \Rightarrow \text{Bound State}\\
                    E<V(+\infty) \wedge E<V(-\infty) \Rightarrow \text{Scattering State}
                \end{cases}
            \end{math}
        \end{center}
        一般情况下, $V(x)$会在$x\to\pm\infty$时趋近于$0$(谐振子和无限深势阱就是特例), 这个时候可以再次简化判定准则为:
        \begin{center}
            \begin{math}
                \displaystyle
                \begin{cases}
                    E>0 \Rightarrow \text{Bound State}\\
                    E<0 \Rightarrow \text{Scattering State}
                \end{cases}
            \end{math}
        \end{center}
    \end{theorem}
    注意, 我们前面在求解薛定谔方程时, 都说过$E>V_{min}$, 很遗憾, 这个条件在散射态时, 不起作用, 因为散射态我们并不严格要求定态解一定是可归一化的, 所以这
    个条件只能对于束缚态使用, 前面我们对谐振子和无限深势阱使用这个条件是完全正确的, 因为无论$E$是大于$0$还是小于$0$, 这两个势阱产生的都是束缚态, 那么束缚
    态的定态解必须是可归一化的, 这也就间接要求了$E$的非负性。事实上, 你如果在$E<0$的假定下求解这两种模型的解, 你会发现无论是定态还是线性组合后的解都是不可归一化的
    , 没有实在的物理意义。 在这个时候我们就说$E>0$的解已经构成了一个\uwave{完备集}, 初始的波函数一定是可以归一化的, 也一定是可以由对应的定态解组合而成, 然而
    $E<0$的解都不可以归一化, 所以这两种势能模型中仅当粒子$E>0$时有物理意义, 这一点实际上根据经典力学我们可以很容易类比得出。
    \begin{history}{依赖于直觉的推理}
        下面我们用一种偏向于物理直觉的方法来理解束缚态和散射态。前面提到了束缚态导致离散谱, 散射态导致连续谱, 实际上束缚态也可以\uwave{大致}上理解为波函数局限在某个有限范围内,
        就像高斯波包一样。那么如果束缚态的谱线是连续谱, 定态解用连续的参数$\alpha$标记：$\ket{\psi(\alpha)}$。而且考虑参数微小的连续变化, 态也会产生一个微小的连续变化：
        \[\ket{\psi(\alpha+\delta\alpha)}\approx\ket{\psi(\alpha)}+\ket{\delta\psi}\]
        由于哈密顿算符是厄米算符, 那么$\ket{\psi(\alpha+\delta\alpha)}$和$\ket{\psi(\alpha)}$应该相互正交。\footnote{这个是属于Dirac意义下的正交归一化, 问题不大, “正交”和离散情况还是一样的, “归一”改了改。}
        \[
            \braket{\psi(\alpha+\delta\alpha)|\psi(\alpha)}=\braket{\psi(\alpha)|\psi(\alpha)}+\braket{\delta\psi|\psi(\alpha)}
        \]
        上式中第一项是正的\footnote{这里我并不想直接说它是“归一”的, 虽然这里只是一种直觉上的推理, 但是我还是想更一般的去讨论它。}。而后面的一项是一个任意小的值, 从波函数空间内的
        内积定义出发将它写成积分形式可以更好的看出这一点, 被积函数是任意小的, 而积分区间又因为是束缚态被限制了(也即波函数集中在一个有限区间上), 所以总的来说如果束缚态也可以有连续谱的话, 是违背了
        “正交性”的, 所以束缚态都是离散谱。而散射态积分区域就是全空间, 就没有这个问题了。当然, 体系也可以是部分连续谱部分散射谱, 下面要讲的$\delta$势阱就是一类, 还有比如氢原子的电离和非电离情况也是一类。
    \end{history}
    \subsection{\texorpdfstring{$\delta$}d函数势阱}
    注意这里我们讨论的是\uwave{势阱}, 主要是为了和后面的\uwave{势垒}区分, 你可以将势阱想象成一口井, 但势垒是一座山。
    \subsubsection*{狄拉克$\delta$函数}
    这个函数的定义你可以立即为将克罗内克符号扩充为一个连续函数, 也可以理解为是以个函数序列的极限。
    \begin{define}{$\delta$ function}
        \begin{center}
            \begin{math}
                \displaystyle
                \delta(x)\equiv
                \begin{cases}
                    0, x\neq 0\\
                    +\infty,x=0
                \end{cases},\text{but}\int_{-\infty}^{+\infty}\delta(x) dx=\int_{0^-}^{0^+}\delta(x) dx=1
            \end{math}
        \end{center}
    \end{define}
    \begin{proposition}{$\delta$函数的提取性质}
        \begin{itemize}
            \item $f(x)\delta(x-a)=f(a)$
            \item $\int_{-\infty}^{\infty}f(x)\delta(x-a)=f(a)$
        \end{itemize}
    \end{proposition}
    我们现在考虑的势阱形式是$V(x)=-\alpha\delta(x),\alpha>0$。显然, $E>0$时是散射态, $E<0$时是束缚态\footnote{考虑束缚态时, 除了根据判据, 你还要
    观察下, 在这个能量条件下, 定态解是不是平方可积的, 满足束缚态的定义, 在这里由于$V_{min}\to -\infty$, 所以恒有$E>V_{min}$, 粗略来看束缚态是可以在这个
    能量条件下给出的, 后面的势垒就是个反例。}。
    \subsubsection*{束缚态($E<0$)}
    定态薛定谔方程:
    \begin{center}
        \begin{math}
            \displaystyle
            -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}-\alpha\delta(x)\psi=E\psi
        \end{math}
    \end{center}
    定义$\kappa\equiv\frac{\sqrt{-2mE}}{\hbar}$, 这个解应该是一个分段函数形式, 分段求解首先考虑$x<0$, 方程可以写成:
    $$\frac{d^2\psi}{dx^2}=\kappa^2\psi$$方程的通解具有形式$\psi(x)=Ae^{\kappa x}+Be^{-\kappa x}$, 实际上对于波函数, 我们有下面的必要边界条件\footnote{实际上是量子力学几条基本原理之一}:
    \begin{proposition}{$\psi$标准条件}
        \begin{itemize}
            \item \textbf{连续性}: $\psi(x)$是一个连续函数
            \item \textbf{一阶导数连续性}: 除了$\delta(x)$这样的奇异函数$\frac{d\psi}{dx}$具有连续性
            \item \textbf{单值性}: 显然一个点只能对应一个概率密度
            \item \textbf{有界性}: $x\to\pm\infty$时, $\psi(x)$不能趋近于无穷大
            \item \textbf{归一化条件}: 当然现在我们\uwave{只能对束缚态这么做了}, 可以用这个定出每个定态前的系数
        \end{itemize}
    \end{proposition}
    利用有界性我们直接推出$A=0$, $x>0$时, 同样分析可以得出$\psi(x)=Fe^{\kappa x}+Ge^{-\kappa x}$, 其中$F=0$。另外, 利用在$x=0$处的连续性可以得到$B=G$
    , 但是在$x=0$处一阶导\uwave{并不连续}, 我们对定态方程两边积分可以得到$$\frac{\hbar^2}{2m}\left[\psi'_+(0)-\psi'_-(0)\right]+\alpha\psi(0)=0$$
    然后再代入$\psi'_+(0)-\psi'_-(0)=-2\kappa B$并进行归一化后不难得到
    \begin{lequation}
        \boxed{
            \psi(x)=\frac{\sqrt{m\alpha}}{\hbar}e^{-m\alpha\left|x\right|/\hbar^2}, \qquad E=-\frac{m\alpha^2}{2\hbar^2}
        }
    \end{lequation}
    
    通常的束缚态都有无穷多个定态, 但是这个问题却出奇的单调, 只有一个定态, 只有一种能量的可取值。
    \begin{figure}[htbp]
        \centering
        \includegraphics[scale=0.5]{fig/2-5-2.eps}
        \caption{这是束缚态$\psi$图像, 不是概率密度曲线}
    \end{figure}
    \subsubsection*{散射态($E>0$)}
    散射态比较难以处理, 我们还是分段考虑我们可以得到下面的解:
    \begin{center}
        \begin{math}
            \displaystyle
            \psi(x)=
            \begin{cases}
                Ae^{ikx}+Be^{-ikx},x<0\\
                Fe^{ikx}+Ge^{-ikx},x<0
            \end{cases}
            ,k=\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}
        \end{math}
    \end{center}
    遗憾的是, 这次我们不能通过有界性指出哪一项前面的系数一定为$0$了, 散射态最明显的性质就是\textbf{$\psi$在无穷远处不会趋近于$0$, 也就是说不像束缚态
    的驻波性质一般被局限在某个范围内}, 它更像是在描述一个粒子从无穷远处来, 过散射中心后到无穷远处去, 所以被称作\uwave{散射态}。

    不过好在波函数的连续性还在, 我们还是可以通过对方程两边积分得到导数的跃变关系, 同束缚态一样, 我们得到:
    $$A+B=F+G$$ $$F-G=(1+2i\beta)A-(1-2i\beta)B$$其中$\beta\equiv\frac{m\alpha}{k\hbar^2}$。这是一个不定方程, 我们还缺少初始波函数条件, 虽然这样的定态是
    不存在的, 只有它们合成的波包才有意义, 但是不妨碍我们去考察一下这个解背后蕴含的思想, 实际上和光学上的反射和透射非常相似。
    
    之前我们求解自由粒子的波函数的时候发现, 考虑了含时指数因子后, $\Psi_k(x,t)=A\exp\left[i\left(kx-\frac{k^2\hbar}{2m}t\right)\right]$在$k>0$时表示
    向右传播的行波, 反之表示向左传播的行波。结合这个问题, 考虑的解的区间, 这个解可以看作是
    \begin{itemize}
        \item $x<0$,$-\infty\to0$的振幅为$A$的波和$0\to-\infty$的振幅为$B$的波;
        \item $x>0$,$+\infty\to0$的振幅为$G$的波和$0\to+\infty$的振幅为$F$的波。
    \end{itemize}
    我们考虑比较简单的情况即$G=0$, 也就是说粒子从左边入射, 然后在$x=0$处就如有一个介质一般, 粒子的入射波一部分被反射($B$)一部分透射($F$)
    \begin{lequation}
        F=\frac{1}{1-i\beta}A,\quad B=\frac{i\beta}{1-i\beta}A
    \end{lequation}
    我们还可以同光学一样, 讨论相对于原先的入射波, 透射波和反射波损失了多少, 即透射系数($T$)和反射系数($R$):
    \begin{lequation}
        \begin{aligned}
            &R\equiv\frac{|B|^2}{|A|^2}=\frac{\beta^2}{1+\beta^2}\\
            &T\equiv\frac{|F|^2}{|A|^2}=\frac{1}{1+\beta^2}\\
            &R+T=1
        \end{aligned}
    \end{lequation}

    我们再将其写成能量的关系式:
    \begin{lequation}
        \boxed{
            R=\frac{1}{1+\left(2\hbar^2E/m\alpha^2\right)}, T=\frac{1}{1+\left(m\alpha^2/2\hbar^2E\right)}
        }
    \end{lequation}

    能量越高透射波的振幅越大, 也就是说粒子\uwave{穿过}势阱的可能性越高, 这显然是与常识相符的。

    当然, 由于定态解合成的波包才是真正有物理意义的解, 所以我们推出来的$R$和$T$应当理解成粒子的能量在某一个很小的范围的时候的近似值\footnote{前面提到过需要多个态叠加
    才有物理意义, 这也就意味着粒子测量时的能量一定是在某个连续的范围内, 散射态的能量本征值是连续谱。}
    \subsubsection*{$\delta$函数势垒}
    形式上来看势垒的解形式上应该和上面讨论的势阱的散射态相同, 只是$\alpha$的符号刚好相反。但是透射系数和反射系数是不变的。
    \begin{thinknote}
        注意, 这个时候是不存在束缚态的, 你可以这么想, 如果存在束缚态, 那么束缚态的定态一定可归一化, 那么$E>V_{min}=0$, 但是根据判定条件, 或者解方程可以明显
        的发现$E>0$的时候是一个散射态, 就如谐振子和自由粒子一样, $E>0$的解构成了一个完备集。
    \end{thinknote}
    那么既然透射系数不一定为$0$, 也就是说, 和经典情况不同, 经典力学中, 粒子不可能穿过$\delta$势垒, 但是量子散射效应下, 粒子完全有概率穿过势垒, 而且与其
    携带的能量正相关, 这种现象称之为\textbf{量子隧穿效应}, 在电子显微镜及其它很多领域中有广泛的应用。
    \subsubsection*{$\delta$函数势阱束缚态计算}
    我们之前讲的计算方法就是利用连续性和薛定谔方程两端积分, 这对于只有一个$\delta$函数的势阱很实用, 但是$\delta$函数数目较多时, 由于还要分段求解方程, 计算就显得比较繁琐了, 下面介绍一种
    利用傅里叶变换快速计算的方法\footnote{cf.顾樵, 量子力学, vol.1, P140-144}。

    傅里叶变换使用如下定义方法:
    \begin{equation}
        \label{傅里叶变换}
        \begin{aligned}
        \mathscr{F}[f(t)] &=F(\omega)=\int_{-\infty}^{+\infty} f(t) e^{-i \omega t} d t \\
        \mathscr{F}^{-1}[F(\omega)] &=f(t)=\frac{1}{2 \pi} \int_{-\infty}^{+\infty} F(\omega) e^{i \omega t} d \omega
        \end{aligned}
    \end{equation}
    \begin{proposition}{傅里叶变换常用性质}
        \begin{itemize}
            \item \textbf{线性性}\footnote{使用$\mathscr{F}$表示变换, 大写字母表示变换后相应的函数}:$$
            \begin{gathered}
            \mathscr{F}[\alpha f(t)+\beta g(t)]=\alpha F(\omega)+\beta G(\omega) \\
            \mathscr{F}^{-1}[\alpha F(\omega)+\beta G(\omega)]=\alpha f(t)+\beta g(t)
            \end{gathered}$$
            \item \textbf{位移性}:$$
            \begin{gathered}
            \mathscr{F}\left[f\left(t-t_{0}\right)\right]=e^{-i \omega t_{0}} F(\omega) \\
            \mathscr{F}^{-1}\left[F\left(\omega-\omega_{0}\right)\right]=e^{i \omega_{0} t} f(t)
            \end{gathered}
            $$
            \item \textbf{放缩性}:$$
            \mathscr{F}[f(a t)]=\frac{1}{|a|} F\left(\frac{\omega}{a}\right)
            $$
            \item \textbf{对称性}:$$
            \mathscr{F}[F(t)]=2 \pi f(-\omega)
            $$
            \item \textbf{微分关系}:$$
            \begin{gathered}
            \mathscr{F}\left[\frac{d^{n} f(t)}{d t^{n}}\right]=(i \omega)^{n} F(\omega) \\
            \mathscr{F}^{-1}\left[\frac{d^{n} F(\omega)}{d \omega^{n}}\right]=(-i t)^{n} f(t)
            \end{gathered}$$
            \item \textbf{积分关系}:$$\mathscr{F}\left[\int f(t)dt\right]=\frac{1}{i\omega}F(\omega)$$
            \item \textbf{帕萨瓦尔定理}:$$
            \int_{-\infty}^{+\infty} f(t) g^*(t) d t=\frac{1}{2 \pi} \int_{-\infty}^{+\infty} F(\omega) G^*(\omega) d \omega
            $$
            \item \textbf{时域卷积定理}:$$
            \mathscr{F}[f(t) * g(t)]=F(\omega) G(\omega)
            $$
            \item \textbf{频域卷积定理}:$$
            \mathscr{F}[f(t) g(t)]=\frac{1}{2 \pi} F(\omega) * G(\omega)
            $$
            \item \textbf{与$\delta$函数关系}:$$\delta(x)=\mathscr{F}^{-1}[1](x)$$
        \end{itemize}
    \end{proposition}

    我们下面以双$\delta$势阱为例来讲解这种方法。
    \begin{define}{双$\delta$势阱}
        \begin{equation}
            V(x)=-\alpha\left[\delta(x-a)+\delta(x+a)\right]
        \end{equation}
    \end{define}
    定态薛定谔方程写为:
    \begin{equation}
        -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}-\alpha\left[\delta(x-a)+\delta(x+a)\right]\psi=E\psi
    \end{equation}
    方程两边进行傅里叶变换(\ref{傅里叶变换}), $k$的定义同前, 有:
    \begin{equation}
        \begin{aligned}
        -\omega^2\mathscr{P}(\omega)-k^2\mathscr{P}(\omega)&=-\frac{2m\alpha}{\hbar^2}\int_{-\infty}^{\infty}\left[\delta(x-a)+\delta(x+a)\right]\psi(x)e^{-i\omega x}dx\\
        &=-\frac{2m\alpha}{\hbar^2}\left(e^{i\omega a}\psi(-a)+e^{-i\omega a}\psi(a)\right)
        \end{aligned}
    \end{equation}
    其中$\mathscr{F}\left[\psi(x)\right](\omega)\equiv\mathscr{P}(\omega)$, 解得:
    \begin{equation}
        \mathscr{P}(\omega)=\frac{2m\alpha}{\left(k^2+\omega^2\right)\hbar^2}\left(e^{i\omega a}\psi(-a)+e^{-i\omega a}\psi(a)\right)
    \end{equation}
    再进行傅里叶逆变换得到:
    \begin{equation}
        \psi(x)= \frac{m\alpha}{k\hbar^2}\left[\psi(a)e^{-k|x-a|}+\psi(-a)e^{-k|x+a|}\right]
    \end{equation}
    上式中, 我们取$x=-a$和$x=a$得到:
    \begin{equation}
        \begin{pmatrix}
            \frac{m\alpha}{k\hbar^2}-1&\frac{m\alpha}{k\hbar^2}e^{-2ka}\\
            \frac{m\alpha}{k\hbar^2}e^{-2ka}&\frac{m\alpha}{k\hbar^2}-1
        \end{pmatrix}
        \begin{pmatrix}
            \psi(a)\\
            \psi(-a)
        \end{pmatrix}
        =\begin{pmatrix}
            0\\0
        \end{pmatrix}
    \end{equation}
    这个方程显然必须要有非零解, 倘若只有平凡解, 则$\psi(x)\equiv0$, 显然不能归一化。对于非零解, 最终定态解的系数由归一化条件确定。
    \begin{equation}
        \Delta=\begin{vmatrix}
            \frac{m\alpha}{k\hbar^2}-1&\frac{m\alpha}{k\hbar^2}e^{-2ka}\\
            \frac{m\alpha}{k\hbar^2}e^{-2ka}&\frac{m\alpha}{k\hbar^2}-1
        \end{vmatrix}=0
        \Rightarrow e^{-2ka}=\pm\left(1-\frac{k\hbar^2}{m\alpha}\right)
    \end{equation}
    上式给出的是一个超越方程, 我们对它进行如下变形:
    \begin{equation}
        \left.\begin{matrix} 
           X\equiv 2ka=\frac{2a\sqrt{-2mE}}{\hbar}\\
            \sigma\equiv\frac{\hbar^2}{2ma\alpha}\\
            y^\pm(x) \equiv 1-\sigma X
          \end{matrix}\right\}\Rightarrow Y(X)=y^\pm(x)
    \end{equation}
    绘图后可以发现$\sigma<1$时图像有两个交点, $\sigma\geq 1$时图像只有一个交点, 而交点的个数就代表着能量的可取值, 一个交点对应了一个束缚态。
    \begin{center}  
        \animategraphics[scale=0.75,autoplay=True,loop]{8}{videos/equation_insection/equation_insection-}{0}{59}
    \end{center}
    \newpage
    \section{有限深势阱}
    \begin{define}{有限深势阱}
        \begin{center}
            \begin{math}
                \displaystyle
                V(x)=\begin{cases}
                    -V_0,\quad &-a\leq x \leq a\\
                    0, &|x|>a
                \end{cases}
            \end{math}
        \end{center}
    \end{define}
    对于束缚态, 定义$k\equiv\frac{\sqrt{-2mE}}{\hbar}$, 对于散射态定义$k\equiv\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}$, 无论散射态还是束缚态, 统一定义
    $l=\frac{\sqrt{2m\left(E+V_0\right)}}{\hbar}$。
    \subsection*{束缚态($E<0$)}
    \subsubsection*{(\romannumeral1)$x<a$}
    这个范围内$V=0$, 利用$\psi(-\infty)=0$的边界条件可以得到解为:$$\psi(x)=Ae^{kx}$$
    \subsubsection*{(\romannumeral2)$-a\leq x\leq a$}
    这个范围内$V=-V_0$, 通解的指数形式为$Ce^{ilx}+De^{-ilx}$, 这种形式我们称之为\textbf{行波形式}, 主要是散射态用的多。还可以利用Euler公式写成三角
    形式为$C\cos (lx)+D\cos (lx)$, 这种我们一般称为\textbf{驻波形式解}。这两种表达方式是完全等价的, 其中两个任意常数在复数域中取值在这里我们采用第二种
    驻波形式, 后面的数学处理更加简便。我们有:$$\psi(x)=C\cos (lx)+D\sin (lx)$$
    \subsubsection*{(\romannumeral3)$x>a$}
    和第一个范围形式一样, 为:$$\psi(x)=Fe^{-kx}$$
    \subsubsection*{边界条件}
    利用$\psi(x)$和$\psi\prime(x)$的连续性可以列出四个方程, 再利用归一化条件便可以完全定下五个参数。这里我们使用了一阶导的连续性, 实际上, 只要势能的性质
    并不是像$\delta$函数这么坏, 这个条件都是成立的, 不成立时我们可以得到两侧导数之间的关系。

    其实, 我们可以使用对称性进一步简化我们的运算\footnote{如果没有想到对称性, 直接根据方程组有非零解, 系数行列式为0, 也可以计算出能级, 只是最后波函数的形式有点不同。}, 在束缚态的求解中, 下面的陈述十分有效:
    \begin{proposition}{定态波函数的对称性}
        如果所给势能$V(x)$是一个\textbf{偶函数}, 那么$\psi(x)$\textbf{总可以取作偶函数或者奇函数}\footnote{注意这里是\uwave{取作},意思是用奇函数和偶函数作为基底是完全等价的, 不是说$\psi$一定有奇偶性}, 分奇偶讨论后根据条件取舍就可以得到全部的解。
    \end{proposition}
    上面的定理告诉我们可以只关心那些有对称性的解, 计算结果等价。下面分类求解。
    
    首先讨论偶函数情况, 我们事先将$\psi(x)$在势阱内部的形式写成了驻波解形式, 这样我们就很容易根据对称性进一步得出$D=0$, 事实上, 实际问题求解中到底选择
    行波形式还是驻波形式就是要尽可能让其中的一个待定系数为$0$, 比如$\delta$势阱散射态中我们取行波形式, 一是为了突出问题的物理内涵, 二是可以直接去掉另一个
    方向入射的波。我们还得到了$A=F$这个关系。

    利用边界条件和方程解算后可以得到:$$k=l\tan(al)$$我们再一次得到了能量取值应满足的条件, 这又是一个超越方程需要数值求解。我们不去具体计算能量, 我们通过这个式子将波函数进行
    归一化处理, 仍旧最简单的选取系数的相位, 可以得到:
    \begin{equation}
        \psi(x)=\begin{cases}
            \frac{e^{ka}\cos(la)}{\sqrt{a+1/k}}e^{kx},&x<-a\\
            \frac{1}{\sqrt{a+1/k}}\cos(lx),&-a\leq x\leq 0\\
        \end{cases}
    \end{equation}
    利用$\psi(x)$是偶函数可以得到另一边的解。

    同理, 对于奇函数情况, 我们可以得到$A=-F$, $C=0$。解得:$$k=-l\cot (la)$$归一化得到:
    \begin{equation}
        \psi(x)=\begin{cases}
            \frac{e^{ka}\cos(la)}{\sqrt{a+2\cos^2(la)/k}}e^{kx},&x<-a\\
            \frac{1}{\sqrt{a+2\cos^2(la)/k}}\sin(lx),&-a\leq x\leq 0\\
        \end{cases}
    \end{equation}
    利用$\psi(x)$是奇函数可以得到另一边的解。

    值得注意的是, 上面的解在$V_0\to+\infty$, $a\to 0$是退化为$\delta $势阱模型的解; 在$V_0\to +\infty$, $a$保持为有限值时, 退化为无限深势阱的解, 只是宽度
    为$2a$能量的取值应写为$$E_n=\frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2m(2a)^2},\quad(n=1,2,3\ldots)$$
    \subsection*{散射态$E>0$}
    散射态的求解和前面过程差不多, 只是对应微分方程解的形式变了一下, 即:
    \begin{equation}
        \psi(x)=\begin{cases}
            Ae^{ikx}+Be^{-ikx},&x<-a\\
            C\cos(lx)+D\sin(lx),&-a\leq x\leq a\\
            Fe^{ikx}+Ge^{-ikx},&x>a
        \end{cases}
    \end{equation}
    势阱外部我们写成行波形式, 是为了突出物理意义, 势阱内部写成驻波形式主要是为了表示方便。不失一般性, 我们还是假定只有从$-\infty$向右入射的粒子, 也就是
    说$G=0$, 再去求解透射系数和反射系数。

    同样利用波函数的连续性和一阶导数的连续性, 最后我们解得透射系数和反射系数(这需要花点时间):
    \begin{equation}
        \begin{aligned}
        &B=i \frac{\sin (2 l a)}{2 k l}\left(l^{2}-k^{2}\right) F \\
        &F=\frac{e^{-2 i k a} A}{\cos (2 l a)-i \frac{\left(k^{2}+l^{2}\right)}{2 k l} \sin (2 l a)}
        \end{aligned}
    \end{equation}
    令$T=1$, 解得$$E_n+V_0=\frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2m(2a)^2}$$
    
    方程右边正好就是无限深势阱束缚态能量的取值。这个现象在量子理论还不成熟时首先在实验上被发
    现, 称为\textbf{Ramsauer-Townsend effect}。
    
    另外说一句，我们这里讨论的一维散射问题都是那些$V(x)$在左右两边都趋近于0的势垒，这样的话左边的入射波反射波以及右边的透射波就都可以看成是平面波然后按照前面的反射透射系数定义去计算。更一般的势垒就需要利用前面第一章讲过的概率流密度的概念去重新定义反射透射系数，具体为：
    \begin{equation}
    	R=\frac{|J_R|^2}{|J_I|^2},T=\frac{|J_T|^2}{|J_I|^2}
    \end{equation}
    
   
    \chapter{形式化理论}
    \section{可观测量}
    虽然量子力学需要引入虚数, 但是实际上实验测得的量都是实数, 也就是说可观测量$Q$的测量值始终是实数。\footnote{与书上顺序不同, 我假定已经看过附录B, 对狄拉克符号已经有所了解}
    \[Q = {Q^*} \Rightarrow \left\langle Q \right\rangle  = {\left\langle Q \right\rangle ^*}\]
    第一章我们就强调了, 计算某个量的平均值时, 把\textbf{这个量对应的算符}夹在波函数之间后积分即可\footnote{其实更好的记号是狄拉克符号$\left\langle \Psi  \right|\hat Q\left| \Psi  \right\rangle $}：
    \[\left\langle Q \right\rangle  = \int {{\Psi ^*}\hat Q\Psi dx}  = \left\langle {\Psi }\mathrel{\left | {\vphantom {\Psi  {\hat Q\Psi }}}\right. \kern-\nulldelimiterspace}
    {{\hat Q\Psi }} \right\rangle ,{\left\langle Q \right\rangle ^*} = \left\langle {{\hat Q\Psi }}\mathrel{\left | {\vphantom {{\hat Q\Psi } \Psi }}\right. \kern-\nulldelimiterspace}
    {\Psi } \right\rangle \]
    利用算符的厄米共轭的定义, 可以发现:
    \begin{equation}
        \boxed{
            \hat{Q}^\dagger=\hat{Q}
        }
    \end{equation}
    也就是说：
    \begin{equation}
        \boxed{
            \text{每个可观测量都对应了一个厄米算符}
        }
    \end{equation}
    很容易验证$\hat{p}=id/dx,\hat{x}=x$都是厄米算符, 但是微分算符$\hat{D}\equiv\frac{d}{dx}$不是厄米算符, 我们还可以得到一个更强的结论:
    \begin{lequation}
        \begin{array}{c}
            \hat{D}^\dagger = -\hat{D} \\ 
            \left(\hat{D}^n\right)^\dagger\equiv\left[\frac{\rm{d}^n}{\rm{d}x^n} \right]^\dagger=\left(\hat{D}\hat{D}\cdots\hat{D}\right)^\dagger=(-1)^n\hat{D}^n
        \end{array}
    \end{lequation}

    量子力学与经典力学最大的不同就是当你对系综测量某个可观测量$Q$时, 测量结果会呈现一定的概率分布。那么, 能否对于某个可观测量找到对应的一个量子态$\left|\Psi\right\rangle$, 当系综中所有的粒子均处于
    这个态时, 对这个系综测量$Q$那么得到的值失去了概率分布, 总是固定值(比方说$q$)?答案是肯定的, 而且我们将这种态称为\uwave{定值态}(不是前面定态波函数解的那个定态, 不过那个定态波函数的解, 确实是关于$\hat{H}$的定值态)。
    \begin{equation*}
        \left.\begin{matrix} 
            \left \langle Q \right \rangle=q \\ 
            \sigma^2=0
          \end{matrix}\right\}\Rightarrow \left \langle \left( Q-\left \langle Q \right \rangle  \right )^2\right \rangle  =0
    \end{equation*}
    利用前面求$\left\langle Q \right\rangle$的方法可以验证:
    \[\left \langle \left( Q-\left \langle Q \right \rangle  \right )^2\right \rangle =\left\langle {\Psi }
    \mathrel{\left | {\vphantom {\Psi  {{{\left( {\hat Q - q} \right)}^2}\Psi }}}
    \right. \kern-\nulldelimiterspace}
    {{{{\left( {\hat Q - q} \right)}^2}\Psi }} \right\rangle \]
    再注意到$q$为实数, $Q$为可观测量, 所以$\hat{Q}-q$是厄米算符, 所以
    \[\left\langle {{\left( {\hat Q - q} \right)\Psi }}
    \mathrel{\left | {\vphantom {{\left( {\hat Q - q} \right)\Psi } {\left( {\hat Q - q} \right)\Psi }}}
    \right. \kern-\nulldelimiterspace}
    {{\left( {\hat Q - q} \right)\Psi }} \right\rangle =0\Rightarrow
    \boxed{\hat{Q}\Psi=q\Psi}\]
    也就是说, 定值态是算符$\hat{Q}$的本征向量, 而对应的测量值就是本征值。\footnote{更多这方面的内容, 请翻阅附录\ref{Appendix B}}

    比如定态薛定谔方程$$\hat{H}\psi=E\psi$$
    很好解释为什么定态解是关于哈密顿算符的定值态, 注意到波函数$\Psi(x,t)=\psi(x)e^{iEt/\hbar}$仍是$E$的特征向量, 所以定态波函数确实就是能量的定值态。\footnote{或者说成比例的两个右矢表示的是同一个物理状态。}
    \section{观察算符和算符的谱}
    厄米算符的谱可能是离散谱(比如无限深势阱), 也可能是连续谱(比如自由粒子)。对于离散谱, 我们已经通过模型的计算大约了解到特征矢都是平方可积的, 但对于连续谱就不再成立。
    但是这些本征矢之间有些重要性质, 比如正交性, 完备性, 我们用标准的线性代数语言再来描述一下。注意, 我们讨论的范围一直是可观测量对应的厄米算符。
    \subsection*{离散谱}
    \begin{itemize}
        \item \textbf{本征值都是实数}
        \item \textbf{对应于不同本征值的本征矢相互正交}
    \end{itemize}
    \begin{thinknote}
        上面的两个性质都很容易证明, 我们证明第一个:
        \begin{align*}
            \hat{Q}|\psi\rangle  = \lambda|\psi\rangle &\Rightarrow\langle\psi|\hat{Q}| \psi\rangle = \lambda\langle\psi \mid \psi\rangle \Rightarrow\left\langle\psi\left|\hat{Q}^{\dagger}\right| \psi\right\rangle = \lambda^{*}\langle\psi \mid \psi\rangle\\
            &\Rightarrow \lambda =\lambda ^*\Leftrightarrow \lambda \in \mathbbm{R} 
        \end{align*}
    \end{thinknote}
    另外一个很重要的概念就是\textbf{完备性}。我们在算符$\hat{Q}$的本征值$\lambda_n$所对应的本征空间$g_n$中选取一组已正交归一化的基, 其中的第$i$个矢量标记为$\left|\psi_n^i\right\rangle$, 最后我们
    将这些基合起来, 根据前面的定理, 我们事实上已经选取了算符$\hat{Q}$的一个正交归一系:
    \begin{equation}
        \left\langle {{\psi _n^i}}
        \mathrel{\left | {\vphantom {{\psi _n^i} {\psi _{n'}^{i'}}}}
        \right. \kern-\nulldelimiterspace}
        {{\psi _{n'}^{i'}}} \right\rangle  = {\delta _{ii'}}{\delta _{nn'}}
    \end{equation}
    对于有限维向量空间, 根据\uwave{复谱定理}, 厄米算符$\hat{Q}$一定可对角化, $\mathscr{E}$一定可以写成$g_n$的直和形式, 上面确定的正交归一系一定是$\mathscr{E}$的一个基底。
    但是这个定理在无限维向量空间中并不能推广。
    \begin{define}{观察算符}
        对于厄米算符$\hat{Q}$, 如果$\mathscr{E}$可以使用它的一组本征矢作为基底\footnote{不同的系统态空间不同, 所以将观察算符都是相对于某个体系的态空间而言的}, 也就是说\uwave{它的正交归一系满足}:
        \begin{equation}
            \sum\limits_{n = 1}^\infty  {\sum\limits_{i = 1}^{{g_n}} {\left| {\psi _n^i} \right\rangle \left\langle {\psi _n^i} \right|} }=\mathbbm{1}
        \end{equation}
        那么我们称$\hat{Q}$是观察算符, 这只是在离散基中的定义, 对于连续基, 定义类似, 后面再阐述。
    \end{define}
    我们现在对可观测量做一个更强的假定:
    \begin{equation*}
        \boxed{\text{\textbf{可观测量对应的实际上是观察算符}}}
    \end{equation*}
    \subsection*{连续谱}
    我们通过两个例子来说明这个问题, 实际上他们是重要的$\left | \bf{p}  \right \rangle$表象和$\left | \bf{r}  \right \rangle$表象。
    \begin{thinknote}
        \textbf{动量算符的本征值和本征矢}
        \begin{equation}
            -i\hbar\frac{d}{dx}f_p(x)=pf_p(x)
        \end{equation}
        分离变量解方程得:
        \begin{equation}
            f_p(x)=Ae^{\frac{ipx}{\hbar}}\notin\mathscr{E},p\in\mathbbm{F}
        \end{equation}
        我们现在只关注本征值为实数对应的本征矢:
        \begin{equation}
            \left \langle f_{p^\prime}  | f_{p}  \right \rangle=\int \left | A \right |^2e^{\frac{i(p-p^\prime )x}{\hbar } }\mathrm{d}x =\left | A \right |^22\pi\hbar \delta(p-p^\prime) 
        \end{equation}
        我们取\[\left|A\right|=\frac{1}{2\pi\hbar}\]
        与离散基相似我们得到了一个“正交归一系”
        \begin{equation}
            \left \langle f_{p^\prime}  | f_{p}  \right \rangle=\delta(p-p^\prime)
        \end{equation}

        由于这些本征右矢实际上是广义右矢, 所以我们说他们在\textbf{狄拉克意义下正交}, 区别于通常所说的正交关系, 但是非常相似。
        
        至于完备性, 对于连续基, 我们应该验证下面的式子:
        \begin{equation}
            \int_{{\nu _1}}^{{\nu _2}} {d\nu \left| {{\psi _\nu }} \right\rangle \left\langle {{\psi _\nu }} \right|} =\mathbbm{1}
        \end{equation}
        对于动量算符, 全体实数都可以作为本征值, 所以积分上下限, 也就是连续指标范围应该是$\left(-\infty,+\infty\right)$.
        \begin{align*}
            &\int_{-\infty }^{+\infty}\mathrm{d}p\left | f_p \right \rangle\left \langle f_p  | g  \right \rangle   \\
            =&\int_{-\infty }^{+\infty }\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}e^{\frac{ipx}{\hbar}}\int_{-\infty }^{+\infty }\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}e^{\frac{-ipx}{\hbar}}g(x)\mathrm{d}x \mathrm{d}p\\   
            =&\mathscr{F}^{-1}\left[\mathscr{F}\right(g)]=g(x)
        \end{align*}
        所以本征值为实数的本征矢构成了一个\textbf{完备的}正交归一系。
    \end{thinknote}
    从上面的例子我们就注意到, 对于连续谱的厄米算符, 如果是观察算符, 那么应该满足连续的封闭性关系和狄拉克意义下的正交归一性：
    \begin{equation*}
        \begin{array}{c}
            \left \langle \psi_\nu   | \psi_{\nu^\prime }  \right \rangle=\delta (\nu -\nu ^\prime ) \\
            \int_{{\nu _1}}^{{\nu _2}} {d\nu \left| {{\psi _\nu }} \right\rangle \left\langle {{\psi _\nu }} \right|} =\mathbbm{1}
        \end{array}
    \end{equation*}
    再看一例。
    \begin{thinknote}
        \textbf{位置算符的本征值和本征矢}
        \begin{equation}
            xg_y(x)=yg_y(x)
        \end{equation}
        根据$\delta$函数的取样性质可以得出:
        \[g_y(x)=\delta(x-y),y\in\mathbbm{R}\]
        \begin{align*}
            \int g_{y^\prime} ^*(x)g_y(x)\mathrm{d}x & = \int \delta (x-y^\prime )\delta(x-y)\mathrm{d}x\\ 
            & = \delta (y-y^\prime )
        \end{align*}
        \begin{align*}
            f(x)&=\int\delta(x-y)f(y)\mathrm{d}y\\
                &=\int\delta(x-y)\int\delta(x-y)f(x)\mathrm{d}x\mathrm{d}y\\
                &\equiv\int\mathrm{d}y\left | g_y \right \rangle\left \langle g_y  | f \right \rangle   
        \end{align*}
    \end{thinknote}
    我们再次发现, 在连续谱情况下, 对于实本征值对应的本征矢也有和离散谱下类似的性质。
    \subsection*{可对易观察算符的集合}
    下面的讨论都以离散谱为例。
    \begin{theorem}{可对易算符$\hat{A}$的本征子空间在$\hat{B}$的作用下不变}
        \begin{equation*}
            \left [ \hat A,\hat B \right ] =0\land \hat{A}\left | \psi  \right \rangle =\alpha\left | \psi  \right \rangle \Rightarrow\hat{A}(\hat B\left | \psi  \right \rangle )=\alpha(\hat B\left | \psi  \right \rangle  )
        \end{equation*}
        也就是说$\hat{A}$的本征矢被$\hat{B}$作用后仍然是属于同一本征值的本征矢, 也即$\hat{A}$的本征空间在$\hat{B}$的作用下不变。
    \end{theorem}
    \begin{theorem}{可对易观察算符的一个性质}
        若$\left | \psi_1  \right \rangle  $和$\left | \psi_2  \right \rangle  $分别是属于$\hat{A}$的\uwave{不同}本征值的本征矢, 那么:
        \[\left\langle {{\psi _1}} \right|\hat B\left| {{\psi _2}} \right\rangle \]
    \end{theorem}
    使用前面两个定理, 我们可以得到一个基本定理:
    \begin{theorem}{基本定理}
        可对易观察算符$\hat A,\hat B $的共同本征矢构成态空间的一个正交归一基。
    \end{theorem}
    上面的定理告诉我们对应于两个可对易观察算符, 我们总能找到一组基底使得他们\textbf{同时对角化}。
    \begin{thinknote}
        Proof:

        按照我们之前已经提到的本征矢的标记方法, 我们记
        \[\hat A\left| {{\rm{u}}_n^i} \right\rangle  = {a_n}\left| {{\rm{u}}_n^i} \right\rangle \]
        并且, 由于$\hat{A}$是观察算符, 所以我们假定我们已经对这些本征矢做了归一化处理, 他们构成了一个完备的正交归一基。所以在这个表象下$\hat{A}$的矩阵是一个
        对角矩阵我们来看一下$\hat{B}$在这个表象下的矩阵元:
        \[\left\langle {{\rm{u}}_n^i} \right|\hat B\left| {{\rm{u}}_n^i} \right\rangle \xrightarrow{\text{定理}\uppercase\expandafter{\romannumeral2}}\text{$n\neq n^\prime$时, 矩阵元为$0$}\]
        假设基底的排列顺序如下:
        \[\left|u_{1}^{1}\right\rangle,\left|u_{1}^{2}\right\rangle, \cdots,\left|u_{1}^{g_{1}}\right\rangle ; \quad\left|u_{2}^{1}\right\rangle,\left|u_{2}^{2}\right\rangle, \cdots,\left|u_{2}^{g_{2}}\right\rangle ; \quad\left|u_{3}^{1}\right\rangle, \cdots\]
        
        那么在这样的排列顺序下, $\hat{B}$的矩阵是一个分块对角阵(\ref{分块对角阵})。
        我们考察第$k$个本征子空间$\mathscr{E}_k$
        \begin{itemize}
            \item $g_k=1$\\
                   这时$\mathscr{E}_k$这个矩阵块在$\hat{B}$看来也是对角的, 也就是说归一化后的$\left| {{\text{u}}_k} \right\rangle $同时为$\hat A$
                   和$\hat B$的本征矢。
            \item $g_k\neq 1$\\
                   在这种情况下我们不知道$\mathscr{E}_k$这个矩阵块是不是对角的, 表象的这一部分是
                   \[\left|u_{k}^{1}\right\rangle,\left|u_{k}^{2}\right\rangle, \cdots,\left|u_{1}^{g_{k}}\right\rangle\]
                   但是可能无法使得$\hat{B}$对角化, 所以需要重新选择, 注意到这些本征矢的线性组合仍然是本征矢, 所以只要我们选取的新基底可以使用原先的$\mathscr{E}_k$这个矩阵块
                   对应的基底线性表示, 那么在这个新的表象下, $\hat{A}$仍然是对角化的。

                   根据第一个定理, 我们可以得出${\left. {\hat B} \right|_{\mathscr{E}_k}}$是$\mathscr{E}_k$上的一个算符, 而且因为$\hat{B}$是观察算符
                   , 所以${\left. {\hat B} \right|_{\mathscr{E}_k}}$是$\mathscr{E}_k$是厄米的, 这里再使用有限维向量空间中的复谱定理, 始终可以在$\mathscr{E}_k$中
                   选取一个正交归一基, 使得${\left. {\hat B} \right|_{\mathscr{E}_k}}$对角化, 而这一组基很显然刚好就是$\hat{A}$和$\hat{B}$的公共本征矢。
        \end{itemize}

        我们对于所有的本征子空间都做出这样的选取后, 由于本征空间的和是直和(不同本征值对应的本征矢显然线性无关), 我们把这些基并起来便构成了$\mathscr{E}_k$的一个基底。
        \hfill $\square$\par
    \end{thinknote}
    \begin{figure}[htbp]
        \centering
        \includegraphics[scale=0.3]{fig/3-1.eps}
        \caption{$\hat{B}$的矩阵}
        \label{分块对角阵}
    \end{figure}
    \section{广义概率诠释}
    薛定谔只是捣鼓出来了一个波函数方程, 但全然不知波函数方程的物理意义是什么, 前面我们说了它的模方可以解释为粒子位置分布的概率密度函数, 这是广义解释的一个特例。
    \begin{proposition}{广义概率诠释}
        \setlength\parindent{2em}先考虑离散谱情况。我们对一个量子态$\Psi(x,t)$进行测量, 会得到观察算符$\hat{Q}$的一个本征值$q_n$, 而且因为测量, 体系会坍缩为$q_n$对应的一个本征态$\ket{\psi_n}$。
        且$\ket{\psi_n}$实际上是$\ket{\Psi}$在$q_n$所对应的本征空间的归一化投影。定义投影算符：
        \[P_n\equiv\sum\limits_{i=1}^{g_n} \ket{u_n^i} \bra{u_n^i}\]
        其中$\ket{u_n^i}$是\textbf{归一化}的算符本征矢。
        那么$\ket{\psi_n}$满足\footnote{利用了$P_n^2=P_n$}:
        \begin{equation}
            \ket{\psi_n}=\frac{P_n\ket{\Psi}}{\sqrt{\braket{\Psi|P_n|\Psi}}}
        \end{equation}
        \textbf{体系在测量之后会以$\ket{\psi_n}$为初态继续按照薛定谔方程演化}, 所以我们说测量一定会影响系统\footnote{但是对于一个本身就处于$\hat Q$的某个定值态的系统, 你测量$Q$并不会影响系统}。
        对这个系统测量, 得到$q_n$的概率为：
        \begin{equation}
        	\label{eq:3.13}
            \mathscr{P}_n=\sum\limits_{i=1}^{g_n}\left|\Braket{u_n^i|\Psi}\right|^2=\Braket{\Psi|\hat{P}_n|\Psi}
        \end{equation}
        这里求和是在简并子空间中进行的，需要选取简并空间中的一组完备基。另外注意上式是先取模方再求和。
        
        \setlength\parindent{2em}对于连续谱, 我们前面提到过其本征矢是没有物理意义的, 也就是说, 进行测量时, 体系不会坍缩为一个确定的本征态, 而是一个很狭窄的
        范围, 因为只有这些本征矢组合成的波包才有确定的物理意义。

        \setlength\parindent{2em}对于非简并连续谱, 测量值在$\alpha\sim\alpha+\mathrm{d}\alpha$范围内的概率为:
        \begin{equation}
            \mathscr{P}(\alpha)\mathrm{d}\alpha=\left|c(\alpha)\right|^2\mathrm{d}\alpha,c(\alpha)=\left \langle u_\alpha  | \Psi  \right \rangle 
        \end{equation}
        这时, $\mathscr{P}(\alpha)$已经过渡为一个概率密度函数。

        \setlength\parindent{2em}至于连续非简并、部分连续部分离散等等情况都很容易依照上面的思路直接进行推广。
    \end{proposition}

    \subsubsection{量纲分析}
    我们来看一下$\braket{\alpha|\psi}$的量纲，对于离散谱，其模平方就是概率，所以它本身是无量纲的。但对于连续谱情况$c(\alpha)=\braket{\alpha|\psi}$是一个PDF（概率密度分布函数），它的模平方在$\mathrm{d}\alpha$测度下积分后才是概率，所以量纲应当是$[\alpha]^{-1}$。
    
    这一量纲分析在初等量子力学中还体现的并不明显，但量子场论中会采用$c=\hbar=1$的自然单位制，最终计算结果转换到国际单位制的时候这些分析有大作用。

    下面的叙述都以离散非简并情况为例, 对于一般情况也很好扩展。
    
    对于观察算符, 我们已经知道它的正交归一系是完备的, 所以态可以展开成:
    \[\left | \Psi  \right \rangle =\sum\limits_{n=1}^{\infty } c_n\left | u_n \right \rangle \]
    $c_n$就是态在某个本征态上的分量, 这样来看似乎前面的概率诠释也很有道理, 但是注意, 概率一定要取这个分量的模方。

    由于波函数在任何时间都是归一化的, 那么:
    \begin{equation*}
        1 = \left\langle {\Psi }
    \mathrel{\left | {\vphantom {\Psi  \Psi }}
    \right. \kern-\nulldelimiterspace}
    {\Psi } \right\rangle  = \left\langle \Psi  \right|\mathbbm{1}\left| \Psi  \right\rangle  = \sum\limits_n {\left\langle {\Psi }
    \mathrel{\left | {\vphantom {\Psi  {{u_n}}}}
    \right. \kern-\nulldelimiterspace}
    {{{u_n}}} \right\rangle \left\langle {{{u_n}}}
    \mathrel{\left | {\vphantom {{{u_n}} \Psi }}
    \right. \kern-\nulldelimiterspace}
    {\Psi } \right\rangle }  = \sum\limits_n {c_n^*{c_n} = } \sum\limits_n {{{\left| {{c_n}} \right|}^2}} 
    \end{equation*}
    从概率的角度看, 这个理论完全自洽。
    \begin{align*}
        \left\langle \Psi \right| \hat{Q}  \left| \Psi  \right\rangle & = \left\langle \Psi \right| \hat{Q} \mathbbm{1} \left| \Psi  \right\rangle = \sum_{n} \left\langle \Psi \right| \hat{Q} \left| u_n  \right \rangle\left \langle u_n  | \Psi  \right \rangle \\ 
        &=\sum_{n} q_n\left\langle  \Psi  |u_n  \right\rangle\left \langle u_n  | \Psi  \right \rangle\\
        &=\sum_{n} q_n\left| c_n \right| ^2\\
        &=\left\langle Q \right\rangle 
    \end{align*}
    我们得到了计算测量平均值的一般方法, 与前面提到的方法完全一致：
    \begin{equation}
        \label{eq:3.14}
        \boxed{\color{red}\left\langle Q \right\rangle=\left\langle \Psi \right| \hat{Q}  \left| \Psi  \right\rangle}
    \end{equation}
    \begin{thinknote}
        \setlength\parindent{2em}前面已经算出了位置和动量算符的本征值及本征矢, 那么粒子位置的概率分布函数:
        \begin{align*}
            c\left ( y \right ) & = \left \langle g_y| \Psi  \right \rangle \\& = \int \Psi \left ( x,t \right ) \delta(x-y)\mathrm{d}x
            \\&=\Psi \left ( y,t \right ) 
        \end{align*}
        和波函数是完全一致的, 波尔概率诠释也就是这个内容。

        \setlength\parindent{2em}粒子动量的密度分布函数也可以计算出来:
        \begin{align*}
            c\left ( p \right ) & = \left \langle f_p  | \Psi  \right \rangle \\ & = \frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar} } \int  \Psi(x,t)e^{-\frac{ipx}{\hbar } }\\
            &\equiv \Phi(p,t)
        \end{align*}
    \end{thinknote}
    这里引入了一个新的概念, \textbf{动量空间波函数}, $\Phi(p,t)$. 原先的$\Psi(x,t)$可以称为\textbf{位置空间波函数}。他们之间的关系就是傅里叶变换\footnote{量子力学里面更喜欢这样写傅里叶变换, 很容易证明它和我们之前讲自由粒子波函数时引进的傅里叶变换的等价性}:
    \begin{align}
        &\Phi(p,t)=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\int\Psi(x,t)e^{-\frac{ipx}{\hbar}}\mathrm{d}x\\
        &\Psi(x,t)=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\int\Phi(p,t)e^{\frac{ipx}{\hbar}}\mathrm{d}p
    \end{align}
    两个表示粒子状态的波函数都非常重要。
    \begin{proposition}{算符的两种不同形式}
        我们之前提到的$\hat x=x,\hat p=-i\hbar\frac{\partial}{\partial x}$实际上时算符在位置空间\footnote{暂时先这么说, 实际上应该说成$\left|\bm{r}\right\rangle$}下的描述, 在动量空间中应该是\footnote{为了和前面区分, 我改用$\tilde{}$表示算符}:
        \[\tilde{x}=i\hbar\frac{\partial}{\partial p},\tilde{p}=p\]
        或者更一般的, 使用两种不同空间波函数求力学量平均值应该写成:
        \begin{equation}
            \langle Q(x, p, t)\rangle=\left\{\begin{array}{ll}
                \int \Psi^{*} \hat{Q}\left(x,-i \hbar \frac{\partial}{\partial x}, t\right) \Psi d x, & \text { in position space; } \\
                \int \Phi^{*} \hat{Q}\left(i \hbar \frac{\partial}{\partial p}, p, t\right) \Phi d p, & \text { in momentum space. }
                \end{array}\right.
        \end{equation}
    \end{proposition}
    概率诠释是量子力学逻辑体系里面的一条基本假设, 这条假设之前的一个假设是我们上一节提到的, \textbf{每个可观测量对应一个观察算符}。
    \begin{thinknote}
        \textbf{例：证明对于定态(能量本征态), 有$\braket{p}=0$。}

        \flushleft{Proof:}

        \setlength\parindent{2em}首先通过计算可以得到下面的关系：
        \[\left[x,\hat{p}^2\right]=2i\hbar\hat p\Rightarrow\left[x,\hat H\right]=\frac{i\hbar}{m}\hat p\]
        利用广义概率诠释：
        \begin{align*}
            \braket{p}&=\Braket{\Psi|\hat p|\Psi}=\Braket{\psi|\hat p|\psi}\\
            &=\Braket{\psi|\frac{m}{i\hbar}\left[x,\hat H\right]|\psi}\\
            &=\frac{m}{i\hbar}\left(\Braket{\psi|x\hat H|\psi}-\Braket{\psi|\hat H x|\psi}\right)
        \end{align*}
        第一个等号的成立是因为$\ket{\Psi}$和$\ket{\psi}$只相差一个$\phi(t)$(而这个的本质是因为薛定谔方程的可分离变量性), 而且相位因子对平均值的计算没有影响。
        
        \setlength\parindent{2em}由于$\ket{\psi}$是能量本征态(严格来说应该是$\ket{\Psi}$, 但是相位因子对于定态问题真的没啥作用, 有没有这个相位因子都还是本征矢), 所以有:
        \[\hat H\ket{\psi}=E\ket{\psi}\]
        又因为$\hat H$是厄米算符, 而且$E\in\mathbbm{R}$, 所以上式取厄米共轭得：
        \[\bra{\psi}\hat H=\bra{\psi}E\]
        \begin{equation*}
            \braket{p}=\frac{m}{i\hbar}\left(\braket{\psi|xE|\psi}-\braket{\psi|Ex|\psi}\right)=0
        \end{equation*}
        \hfill $\square$\par
    \end{thinknote}
    \section{不确定性原理}
    在知晓广义概率诠释之后, 我们下面规定$\left\langle Q \right\rangle$, 即观测量的平均值, 有时也索性直接写成$\left\langle \hat Q \right\rangle$, 它
    和$\left\langle \Psi \right| \hat{Q}  \left| \Psi  \right\rangle$直接对应。后面的推导有时也不会严格使用狄拉克符号, 但请记住下面的转换关系：
    \[\left|\hat Q\Psi\right\rangle=\hat Q\left|\Psi\right\rangle, \left\langle \hat Q \Psi\right|=\left\langle \Psi\right|\hat{Q}^\dagger\]
    \begin{theorem}{不确定性原理}
        对于任意两个可观测量$\hat{A}, \hat{B}$, 对同一个系综测量后得到的方差总是满足下面的关系式：
        \begin{equation}
            \label{不确定性原理}
            \boxed{
                \sigma_A\sigma_B\geq\frac{1}{2}\left|\left\langle\left[\hat A,\hat B\right]\right\rangle\right|
            }
        \end{equation}
    \end{theorem}
    \begin{thinknote}
        Proof:
        \begin{align}
            &\sigma _A^2 = \left\langle {{\left( {\hat A - \left\langle A \right\rangle } \right)\Psi }}
            \mathrel{\left | {\vphantom {{\left( {\hat A - \left\langle A \right\rangle } \right)\Psi } {\left( {\hat A - \left\langle A \right\rangle } \right)\Psi }}}
            \right. \kern-\nulldelimiterspace}
            {{\left( {\hat A - \left\langle A \right\rangle } \right)\Psi }} \right\rangle  \equiv \left\langle {f}
            \mathrel{\left | {\vphantom {f f}}
            \right. \kern-\nulldelimiterspace}
            {f} \right\rangle \\
            &\sigma _B^2 = \left\langle {{\left( {\hat B - \left\langle B \right\rangle } \right)\Psi }}
            \mathrel{\left | {\vphantom {{\left( {\hat B - \left\langle B \right\rangle } \right)\Psi } {\left( {\hat B - \left\langle B \right\rangle } \right)\Psi }}}
            \right. \kern-\nulldelimiterspace}
            {{\left( {\hat B - \left\langle B \right\rangle } \right)\Psi }} \right\rangle  \equiv \left\langle {g}
            \mathrel{\left | {\vphantom {g g}}
            \right. \kern-\nulldelimiterspace}
            {g} \right\rangle 
        \end{align}
        根据Cauchy-Schwarz不等式, 可以得到：
        \[\sigma _A^2\sigma _B^2 = \left\langle {f}
        \mathrel{\left | {\vphantom {f f}}
        \right. \kern-\nulldelimiterspace}
        {f} \right\rangle \left\langle {g}
        \mathrel{\left | {\vphantom {g g}}
        \right. \kern-\nulldelimiterspace}
        {g} \right\rangle  \geqslant {\left| {\left\langle {f}
        \mathrel{\left | {\vphantom {f g}}
        \right. \kern-\nulldelimiterspace}
        {g} \right\rangle } \right|^2}\]
        任意复数可以拆分实部和虚部：
        \[{\left| {\left\langle {f}
        \mathrel{\left | {\vphantom {f g}}
        \right. \kern-\nulldelimiterspace}
        {g} \right\rangle } \right|^2} = {\left( {\operatorname{Re} \left\langle {f}
        \mathrel{\left | {\vphantom {f g}}
        \right. \kern-\nulldelimiterspace}
        {g} \right\rangle } \right)^2} + {\left( {\operatorname{Im} \left\langle {f}
        \mathrel{\left | {\vphantom {f g}}
        \right. \kern-\nulldelimiterspace}
        {g} \right\rangle } \right)^2} \geqslant {\left( {\operatorname{Im} \left\langle {f}
        \mathrel{\left | {\vphantom {f g}}
        \right. \kern-\nulldelimiterspace}
        {g} \right\rangle } \right)^2}\]
        \[\operatorname{Im} \left\langle {f}
        \mathrel{\left | {\vphantom {f g}}
        \right. \kern-\nulldelimiterspace}
        {g} \right\rangle  = \frac{{\left\langle {f}
        \mathrel{\left | {\vphantom {f g}}
        \right. \kern-\nulldelimiterspace}
        {g} \right\rangle  - \left\langle {g}
        \mathrel{\left | {\vphantom {g f}}
        \right. \kern-\nulldelimiterspace}
        {f} \right\rangle }}{{2\mathrm{i}}}\]
        \begin{align*}
            \left\langle {f}
            \mathrel{\left | {\vphantom {f g}}
            \right. \kern-\nulldelimiterspace}
            {g} \right\rangle  &= \left\langle {{\left( {\hat A - \left\langle A \right\rangle } \right)\Psi }}
            \mathrel{\left | {\vphantom {{\left( {\hat A - \left\langle A \right\rangle } \right)\Psi } {\left( {\hat B - \left\langle B \right\rangle } \right)\Psi }}}
            \right. \kern-\nulldelimiterspace}
            {{\left( {\hat B - \left\langle B \right\rangle } \right)\Psi }} \right\rangle  \\ 
                &= \left\langle {\Psi }
            \mathrel{\left | {\vphantom {\Psi  {\left( {\hat A - \left\langle A \right\rangle } \right)\left( {\hat B - \left\langle B \right\rangle } \right)\Psi }}}
            \right. \kern-\nulldelimiterspace}
            {{\left( {\hat A - \left\langle A \right\rangle } \right)\left( {\hat B - \left\langle B \right\rangle } \right)\Psi }} \right\rangle  \\ 
                &= \left\langle \Psi  \right|\hat A\hat B\left| \Psi  \right\rangle  - \left\langle A \right\rangle \left\langle \Psi  \right|\hat B\left| \Psi  \right\rangle  - \left\langle B \right\rangle \left\langle \Psi  \right|\hat A\left| \Psi  \right\rangle  + \left\langle A \right\rangle \left\langle B \right\rangle \left\langle {\Psi }
            \mathrel{\left | {\vphantom {\Psi  \Psi }}
            \right. \kern-\nulldelimiterspace}
            {\Psi } \right\rangle  \\ 
                &= \left\langle {\hat A\hat B} \right\rangle  - \left\langle A \right\rangle \left\langle B \right\rangle  \\ 
            \end{align*} 
        第二个等号成立是因为$\left\langle A \right\rangle \in \mathbbm{R}$且$\hat A$是厄米算符, 所以${\hat A - \left\langle A \right\rangle }$是厄米的。

        同理可得：
        \[\left\langle {g}\mathrel{\left | {\vphantom {g f}}\right. \kern-\nulldelimiterspace}{f} \right\rangle  = \left\langle {\hat B\hat A} \right\rangle  - \left\langle A \right\rangle \left\langle B \right\rangle \]
        结合上面的等式立即得到:
        \[\sigma _A^2\sigma _B^2 = {\left| {\frac{1}{{2i}}\left\langle {\left[ {\hat A,\hat B} \right]} \right\rangle } \right|^2}\]
        推导不确定性关系不需要额外的假设, 它可以看作是概率诠释和柯西不等式的一个推论。
        \hfill $\square$\par
    \end{thinknote}
    这个不等式中, 所谓的\uwave{不确定度}就蕴含在$\sigma$中, 它就表征了我们对一个系综测量, 整个测量结果的数据分散程度, 偏离平均值的程度。
    对于位置和动量之间的不确定性正是上面的普遍关系式的一个推论:
    \begin{equation}
        \label{x-p 不确定性}
        {\sigma _x}{\sigma _p} \geqslant \frac{1}{2}\left| {\left\langle {\left[ {\hat x,\hat p} \right]} \right\rangle } \right| = \frac{1}{2}\left| {\left\langle {i\hbar } \right\rangle } \right| = \frac{\hbar }{2}
    \end{equation}
    \begin{history}{海森堡对不确定性关系的理解}
        \setlength\parindent{2em}最初解释不确定性关系的时候, 海森堡总是认为它和测量是相关的, 因此有了个著名的思想实验。大致说的是当我们对一个电子进行测量时, 我们需要使用一个光子
        去撞击它, 也就是说会对它本身进行干扰, 我们对位置了解的越多, 那么我们对它的干扰也就越大, 我们对动量的了解程度就越少, 反之, 我们对动量了解的越多, 对
        位置信息了解的也越少了。
        
        \setlength\parindent{2em}这是海森堡当时对不确定性原理的解释, 因此不确定性原理也在上世纪常常被称为测不准原理, 事实上这个理解是很有问题的, 不确定性原理是量子力学不同于经典力学的
        一个原理, 是粒子本身的性质, 是一个普遍物理规律, 和你是否进行测量是毫无关系的。
    \end{history}
    在前面我们证明过, 两个可对易观察算符可以同时对角化。我们称在这两个\textbf{可观测量是相容的}, 从不确定性原理的角度理解就是这两个观测量是可以同时测量的。
    测量两个量的顺序是无关紧要的, 测量$A$之后测量$B$也不会让第一次测量的信息得到损失, 反而会得到补充, 这一切的一切定性点来看就是两次坍缩得到的本征态同时是两个
    算符的本征态。仔细分析有点复杂, 可以参考科恩第三章$\S B$。

    我们再来看一下不等式\ref{不确定性原理}等号成立的\uwave{必要条件}:
    \[g = cf \wedge \operatorname{Re} \left\langle {f}\mathrel{\left | {\vphantom {f g}}\right. \kern-\nulldelimiterspace}{g} \right\rangle  = 0,c\in \mathbbm{C}\]
    根据内积的正定性, 直接得到$c$是一个纯虚数, 我们记作$\mathrm{i}a$, 其中$a\in\mathbbm{R}$

    回到动量位置不确定性关系上来, 如果式\ref{x-p 不确定性}可以取等号, 那么根据前面分析
    \[\left( {\hat p - \left\langle p \right\rangle } \right)\Psi  = ia\left( {\hat x - \left\langle x \right\rangle } \right)\Psi  \Rightarrow \left( { - i\hbar \frac{d}{{dx}} - \left\langle p \right\rangle } \right)\Psi  = ia\left( {x - \left\langle x \right\rangle } \right)\Psi \]
    解微分方程得到波函数的形式是\footnote{$\left\langle x \right\rangle,\left\langle p \right\rangle$和位置$x$无关。}:
    \begin{equation}
        \Psi  = A{e^{ - \frac{a}{{2\hbar }}{{\left( {\hat x - \left\langle x \right\rangle } \right)}^2}}}{e^{\frac{i}{\hbar }\left\langle p \right\rangle x}}
    \end{equation}
    这显然是一个高斯分布的形式。当然, 只是当某个时刻波函数有这个形式时式\ref{x-p 不确定性}取等号, 之后波函数随时间演化后可能就不再满足取等条件了。
    \subsection*{时间能量不确定性关系}
    很多书籍把不确定性关系也写作
    \begin{equation}
       \Delta {x} \Delta {p} \ge \frac{\hbar}{{2 }} 
    \end{equation}
    对应的还会有一个时间和能量之间的不确定性关系\footnote{从狭义相对论动力学的四位动量和四维时空坐标中你可以看出这种对应性}:
    \begin{equation}
        \label{E-t}
        \Delta {t} \Delta {E} \ge \frac{\hbar}{{2 }}
    \end{equation}
    
    
    这两个公式看起来非常相似, 但是物理实质却有很大的区别, 从$\Delta t$就可以看出来。难道指的是时间的标准差？时间只是演化之中的一个参数而已, 何来标准差一说。
    所以从我们下面的推导中, 要格外注意两个公式的不同之处。
    \begin{equation}
        \label{求导式子}
        \frac{d}{d t}\langle Q\rangle=\frac{d}{d t}\langle\Psi|\hat{Q}| \Psi\rangle=\Braket{\frac{\partial \Psi}{\partial t}|\hat{Q}| \Psi}+\Braket{\Psi|\frac{d \hat{Q}}{d t}|\Phi}+\Braket{\Psi|\hat{Q}| \frac{\partial \Psi}{\partial t}}
    \end{equation}
    上面的求导具体过程可以使用定义直接推导, 有点像实分析中三个函数相乘的导数公式。\footnote{$\Ket{\frac{\partial \Psi}{\partial t}}$表示$\frac{\partial }{\partial t}\Ket{\Psi}$, 对应的左矢为$\Bra{\frac{\partial \Psi}{\partial t}}$, 注意不是$\frac{\partial }{\partial t}\Bra{\Psi}$}
    
    含时薛定谔方程可以写为\footnote{严格使用狄拉克符号的话这里的$\Psi$要加上$\ket{}$}:
    \[i\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t}=\hat H\Psi\Rightarrow\frac{\partial \Psi}{\partial t}=-\frac{i\hat H}{\hbar}\Psi\]
    代入\ref{求导式子}得到:
    \begin{align*}
        \frac{d\braket{Q}}{dt}&=\Braket{\frac{\hat{H}}{i\hbar}\Psi |\hat{Q}|\Psi}+\Braket{\Psi|\frac{\partial \hat{Q}}{\partial t}|\Psi}+\Braket{\Psi|\hat{Q}| \frac{\hat H}{i\hbar}\Psi}\\
        &=\frac{i}{\hbar}\Braket{\Psi|\hat H\hat Q|\Psi}+\Braket{\Psi|\frac{\partial \hat{Q}}{\partial t}|\Psi}-\frac{i}{\hbar}\Braket{\Psi|\hat Q\hat H|\Psi}\\
        &=\frac{i}{\hbar}\Braket{\Psi|\left[\hat H,\hat Q\right]|\Psi}+\Braket{\frac{\partial \hat Q}{\partial t}}
    \end{align*}
    也就是说对于任何的可观测量, 我们可以得到它的平均值随时间变化的规律, 是与体系的哈密顿算符(量)之间相关的：\footnote{回忆一下经典力学中, 力学量$f(q,p,t)$有$\frac{df}{dt}=\left\{f,H\right\}+\frac{\partial f}{\partial t}$, 再次体现了经典力学泊松括号和量子力学对易括号的密切联系。}
    \begin{equation}
        \label{广义欸费斯托定理}
        \boxed{
            \frac{d\braket{Q}}{dt}=\frac{i}{\hbar}\Braket{\Psi|\left[\hat H,\hat Q\right]|\Psi}+\Braket{\frac{\partial \hat Q}{\partial t}}
        }
    \end{equation}
    当\ref{广义欸费斯托定理}中的$\hat Q=\hat p$时\footnote{我们目前的讨论都在位置空间中, 所以$\hat p=-i\hbar\frac{\partial}{\partial x}$}, 我们得到\textbf{Ehrenfest's theorem}:
    \begin{equation}
        \boxed{\frac{d}{dt}\braket{p}=\Braket{-\frac{\partial V(x)}{\partial x}}}
    \end{equation}
    
    一般来说, 很多算符都是不显含时间的, 与时间无关, 我们着重研究这些算符, 式\ref{广义欸费斯托定理}写成:
    \[\frac{d\braket{Q}}{dt}=\frac{i}{\hbar}\Braket{\Psi|\left[\hat H,\hat Q\right]|\Psi}\]
    又因为$\hat{H}$和$\hat{Q}$都是两个可观测量, 那么由不确定性原理有：
    \[\sigma_H\sigma_Q\geq\frac{1}{2}\left|\Braket{\left[\hat H,\hat Q\right]}\right|\]
    联立以上两式, 得：
    \begin{equation}
        \label{H-Q}
        \sigma_H\sigma_Q\geq\frac{\hbar}{2}\left|\frac{d\braket{Q}}{dt}\right|
    \end{equation}
    由于哈密顿量对应的是体系的能量, 所以我们把$\sigma_H$记作$\Delta E$, 为了凑出不确定性原理, 我们\textbf{定义}$\Delta t$为：
    \begin{equation}
        \label{define dt}
        \sigma_Q=\left|\frac{d\braket{Q}}{dt}\right|\Delta t
    \end{equation}
    
    它确实具有时间量纲, 可见这个时候, \ref{E-t}和我们关注的可观测量是相关的。按照上面的公式你可以严格去验证不确定性原理, 但是这通常很麻烦, 借用计算机方面的
    一个词语, \textbf{时间能量不确定性关系又很好的鲁棒性}。所以我们一半对于$\Delta t$的解释很随意, 用来进行一些估算是很好的, 根据$\Delta t$的定义, 其实我们也有理由
    说：\textbf{\textcolor{red}{$\Delta t$可以解释为系统产生一个“显著”的变化所需要的时间}}。
    \begin{thinknote}
        “显著”变化的时间, 这个论述就非常的缺乏严谨性, 非常模棱两可。所以这个不等式中的$\Delta t$在很多情况下都有非常“物理”的解释, 可以说通, 但比不上式\ref{define dt}的
        严谨性, 很多时候这个式子用来估算非常好, 这方面的例子{\itshape Griffiths}书里面有三个。
    \end{thinknote}

    \subsection*{位力定理}
    根据\ref{广义欸费斯托定理}, 我们令$\hat{Q}=\hat{x}\hat{p}$得到：
    \begin{align*}
        \frac{d}{dt}\braket{\hat{x}\hat{p}}&=-\frac{1}{i\hbar}\Braket{\left[\hat{H},\hat{x}\hat{p}\right]}\\
        &=-\frac{1}{i\hbar}\Braket{\underbrace{\left[\hat{H},\hat{x}\right]}_{\left[p^2/2m,\hat{x}\right]}\hat{p}+\hat{x}\underbrace{\left[\hat{H},\hat{p}\right]}_{\left[V,\hat{p}\right]}}\\
        &=2\braket{T}-\Braket{x}\frac{\partial V}{\partial x}
    \end{align*}
    上式最后一个等号成立可以参考下式：
    \begin{equation*}
        [V, \hat{p}] g=V \frac{\hbar}{i} \frac{d g}{d x}-\frac{\hbar}{i} \frac{d}{d x}(V g)=V \frac{\hbar}{i} \frac{d g}{d x}-\frac{\hbar}{i}\left(\frac{d V}{d x} g+f \frac{d g}{d x}\right)=i \hbar \frac{d V}{d x} g \Rightarrow[V, \hat{p}]=i \hbar \frac{d V}{d x}
    \end{equation*}
    对于定态, 物理量不随时间演化, 故$\frac{d}{dt}\braket{\hat{x}\hat{p}}=0$, 我们便得到与经典力学中完全类比的\textbf{位力定理}:
    \begin{equation}
        2\Braket{\hat{T}}=\Braket{x\frac{\partial V}{\partial x}}\xlongequal[\text{函数定理}]{\text{Euler齐次}}k\Braket{\hat{V}}
    \end{equation}
    
    这里为了方便我们只讨论了一维情况, 高维情况类似讨论即可。
    \section{表象理论}
    {\itshape Griffiths}书里面的这一节的绝大部分内容在附录\ref{Appendix B}中已讲, 这里我们回到{\itshape Cohen}第二章, 给狄拉克符号相关内容结尾。
    
    在附录\ref{Appendix B}中我们最先研究了波函数空间$\mathscr{F}$, 这里的波函数指的是以坐标为参数表示的波函数, 可以用波函数表示一个量子态。但是实际上我们发现量子态更本质上可以
    使用态矢量来描述, 我们便引进了$\mathscr{E}_r$空间, 实际上你可以认为波函数空间中的元素就是对应态空间矢量在\uwave{位置表象}下的分量函数。实际上, 量子力学的一个基本假设就是任何一个体系的
    量子态可以使用态空间中的一个右矢表示, 在附录\ref{Appendix B}中我们已经讨论了这个空间的运算性质, 其代数本质是线性空间, 下面我们正式从$\mathscr{F}$空间定义与其联系的$\mathscr {E}_r$空间, 其实就是一个
    通过分量和一组完备的正交基确定矢量的过程。
    \begin{proposition}{$\mathscr{F}$空间与$\mathscr {E}_r$空间的联系}
        对于波函数空间中的每一个波函数$\psi(bm{r})$, 我们唯一选取态空间中的一个右矢$\ket{\psi}$与之对应, 这种对应是线性的, 而且这种对应使得内积定义为\footnote{我们正是在定义一个内积空间}:
        \begin{equation}
            \label{eq:3.30}
            \braket{\varphi|\psi}=\int d^3r\varphi^*(\bm{r})\psi(\bm{r})
        \end{equation}
    \end{proposition}
    我们下面的讨论直接使用三维形式, 实际上就是每个维度的缩并形式。
    \subsection*{$\ket{\bm{r}}$和$\ket{\bm{p}}$表象}
    波函数空间中可以找到两组不属于$\mathscr{F}$的基, 满足封闭性关系和狄拉克正交归一关系：
    \begin{align}
        \label{eq:3.31}& \xi_{\bm{r}_0}(\bm{r})=\delta({\bm{r}-\bm{r}_0})\\
        \label{eq:3.32}& \nu_{\bm{p}_0}(\bm{r})=\left(2\pi\hbar\right)^{-\frac{3}{2}}e^{\frac{i}{\hbar}\bm{p}_0\cdot\bm{r}}
    \end{align}
    
    我们可以给这两个波函数分别对应两个\uwave{广义右矢}$\ket{\bm{r}_0},\ket{\bm{p}_0}$。再根据\ref{eq:3.30}我们可以得出态矢量$\Ket{\Psi}$在这两组基下的分量：
    \begin{align}
        &\Braket{\bm{r}_0|\Psi}=\Psi(\bm{r}_0)\\
        &\Braket{\bm{p}_0|\Psi}=\mathscr{F}\left[\Psi(\bm{r})\right](\bm{p}_0)=\Phi(\bm{p}_0)
    \end{align}
    可见态矢量在$\ket{\bm{r}}$上的分量正是波函数在这个指标下的取值。我们将$\ket{\bm{r}_0}$换成$\ket{\bm{r}}$, 那么内积得到的就是一个关于$\ket{\bm{r}}$
    的函数, 也正是波函数本身。我们将上式写成下面更紧凑的形式, 方便我们看清之前定义的位置空间波函数和动量空间波函数的意义：
    \begin{align}
        &\braket{\bm{r}|\Psi}=\Psi(\bm{r})\Rightarrow \ket{\Psi}=\int d^3r \ket{\bm{r}}\braket{\bm{r}|\Psi}=\int d^3r \Psi(\bm{r})\ket{\bm{r}}\\
        &\braket{\bm{p}|\Psi}=\Phi(\bm{p})\Rightarrow \ket{\Psi}=\int d^3p \ket{\bm{r}}\braket{\bm{p}|\Psi}=\int d^3p \Phi(\bm{p})\ket{\bm{p}}
    \end{align}
    实际上, 任何一个可观测量对应的观察算符的特征矢都可以组成一个规范正交基(满足\ref{eq:B.12}和\ref{eq:B.13}), 也就确定了一个表象。比如同样经常用的能量表象, 就是根据
    哈密顿算符定义的, 也就是我们第二章一直在求的定态解$\ket{\psi}$, 他们也可以构成一个基底, 对于束缚态同样可以写：
    \[\ket{\Psi}=\sum\limits_n c_n\ket{\psi_n}\]  
    如果量子态$\ket{\Psi}$随时间演化, 那么上面的分量波函数或者是$c_n$都要带上时间参量, 基底还是一般不用随时变的。
    
    根据式\ref{eq:3.31}和式\ref{eq:3.32}, 我们可以得到
    \begin{equation}
    	\label{eq:r-p}
    	\boxed{
    	\braket{\bm{r}|\bm{p}}=\left(2\pi\hbar\right)^{-\frac{3}{2}}e^{\frac{i}{\hbar}\bm{p}\cdot\bm{r}}
    }
    \end{equation}
    使用附录B中类似的方法, 可以得到表象之间的变换关系：
    \begin{align*}
        \Phi(\bm{r})&=\Braket{\bm{r}|\Psi}=\Braket{\bm{r}|\mathbbm{1}|\Psi}\\
        &=\int d^3p\Braket{\bm{r}|\bm{p}}\Braket{\bm{p}|\Psi}=\int d^3p\left(2\pi\hbar\right)^{\frac{3}{2}}e^{\frac{i}{\hbar}\bm{p}_0\cdot\bm{r}}\Phi(\bm{p})\\
        &=\mathscr{F}^{-1}\left[\Phi(\bm{p})\right](\bm{r})
    \end{align*}
    我们使用了一种新的方式去说明两种波函数之间的傅里叶变换关系, 当然, 这里的傅里叶变换是一个三维形式。
    \subsection*{算符$\hat{\bm{R}}$和算符$\hat{\bm{P}}$}
    下面我们要讨论的可以看作是$\hat x$和$\hat p$的三维形式。
    \begin{define}{两个重要算符}
        \begin{itemize}
            \item 算符$\hat{\bm{R}}$\\
            这个算符在$\ket{\bm{r}}$表象下由三个“分量算符”$X,Y,Z$确定。\footnote{这里的$\bm{r}$是个缩并的记号, 波函数实际上是一个三元函数$\Psi(x,y,z)$, 下式中的$x,y,z$就是包含在$\ket{\bm{r}}$中的三个指标。算符$\hat{\bm{P}}$同理。}
            \begin{align*}
                &\Braket{\bm{r}|X|\Psi}=x \Braket{\bm{r}|\Psi}=x\Psi(\bm{r})\\
                &\Braket{\bm{r}|Y|\Psi}=y \Braket{\bm{r}|\Psi}=y\Psi(\bm{r})\\
                &\Braket{\bm{r}|Z|\Psi}=z \Braket{\bm{r}|\Psi}=z\Psi(\bm{r})
            \end{align*}
            \item 算符$\hat{\bm{P}}$\\
            这个算符在$\ket{\bm{p}}$表象下由三个“分量算符”$P_x,P_y,P_z$确定。\footnote{如果考虑随时间演化的态, 式中要加上时间项, 形式不变。}
            \begin{align*}
                &\Braket{\bm{p}|P_x|\Psi}=p_x \Braket{\bm{p}|\Psi}=p_x\Phi(\bm{p})\\
                &\Braket{\bm{p}|P_y|\Psi}=p_y \Braket{\bm{p}|\Psi}=p_y\Phi(\bm{p})\\
                &\Braket{\bm{p}|P_z|\Psi}=p_z \Braket{\bm{p}|\Psi}=p_z\Phi(\bm{p})
            \end{align*}
        \end{itemize}
    \end{define}
    那么根据上面的定义, 就可以解释我们一直说的在位置空间中$\hat{x}\leftrightarrow x$, 换成矩阵的语言, 就是在位置表象下, 算符$\hat{x}$的矩阵是$x\mathbbm{1}$, 因为波函数完全可以看作一个列矩阵。
    两者相乘便得到了$\hat{x}\ket{\psi}$在位置表象下的形式(波函数)。

    我们来看一下动量算符在位置表象下的形式, 我们不去直接计算矩阵元, 先将它作用于一个右矢再取分量可以很快的看出它的等价形式：
    \begin{align*}
        \Braket{\bm{r}|P_x|\Psi}&=\int d^3p\Braket{\bm{r}|\bm{p}}\Braket{\bm{p}|P_x|\Psi}=\int d^3pp_x\Braket{\bm{r}|\bm{p}}\Braket{\bm{p}|\Psi}\\
        &=\int d^3pp_x\left(2\pi\hbar\right)^{-\frac{3}{2}}e^{\frac{i}{\hbar}\bm{p}\cdot\bm{r}}\Phi(\bm{p})\\
        &=-i\hbar\frac{\partial}{\partial x}\int d^3p\left(2\pi\hbar\right)^{-\frac{3}{2}}e^{\frac{i}{\hbar}\bm{p}\cdot\bm{r}}\Phi(\bm{p})\\
        &=-i\hbar\frac{\partial}{\partial x}\Psi(\bm{r})
    \end{align*}
    所以在位置空间中$\hat p\leftrightarrow -i\hbar\frac{\partial}{\partial x}$, 进一步写成缩并形式便有：
    \begin{equation}
        \Braket{\bm{r}|\hat{\bm{P}}|\Psi}=-i\hbar\nabla\Braket{\bm{r}|\Psi}
    \end{equation}
    
    式\ref{eq:3.14}, 告诉了我们计算物理量平均值的办法, 实际上我们一般用的都是它在位置或动量空间下的形式, 严格点说, 式\ref{eq:3.14}可以利用封闭性关系重新写成
    \[\Braket{Q}=\int d^3r\Braket{\Psi|\bm{r}}\Braket{\bm{r}|\hat Q|\Psi}\]
    再利用上面已经得出的动量和位置算符在位置空间中的表示替换上式中的第二项即可, 也就是第一章就说的“把算符夹在中间, 然后积分”。

    很容易证明, $\ket{\bm{r}}$和$\ket{\bm{p}}$分别是$\hat {\bm{R}}$和$\hat {\bm{P}}$的本征矢。
    \subsection*{力学量完全集(CSCO)}
    对于某个观察算符$\hat{A}$, 可以选取一组它的正交归一本征矢$\{\ket{u^i_n}\}$作为$\mathscr{E}$中的一组基。如果对于$\hat A$的每一个本征值都是非简并的, 那
    么, 给定了$\hat{A}$的本征值也就唯一确定了这个正交归一基$\{\ket{u_n}\}$(显然这个时候我们不再需要额外使用指标$i$去区分), 因为每个本征子空间$\mathscr{E}_n$的维数都是一, 我
    们认为成比例的两个基矢是没有区别的, 即$\ket{u_n}\leftrightarrow e^{i\theta}\ket{u_n}$。这个时候我们就称算符$\hat{A}$单独构成了一个CSCO。
    
    如果存在一些非简并的本征值, 那么这个时候$\mathscr{E}_n$中本征矢的取法就有无限多种线性组合, 那么$\{\ket{u_n^i}\}$的取法就并不唯一了, 但我们这个时候如果引进一个
    与$\hat{A}$对易的算符$\hat{B}$, 考察他们的公共本征矢, 根据$\S{3.2}$的推导, 他们的公共本征矢构成了一组基$\{\ket{u_{n,p}^i}\}$, 由$\hat{A},\hat{B}$的本征矢对$\left(a_n,b_p\right)$确定。
    如果每一个本征矢对唯一确定了一个$\{\ket{u_{n,p}^i}\}$(同样, 成比例算作相同的本征矢), 那么$\hat{A},\hat{B}$的公共本征矢确定的基底是唯一的\footnote{根据$\S{3.2}$构造这组基的过程
    , 可以发现, 这个条件等价于${\left. {\hat B} \right|_{\mathscr{E}_n}}$(也就是那每一个分块小矩阵)有$g_n$个不同的本征值, 其中$g_n\equiv \dim \mathscr{E}_n$}, 这时我们称$\{\hat{A},\hat{B}\}$
    构成了一个CSCO。
    
    如果这个时候对于每个本征矢对还是无法唯一确定一个本征矢, 那么我们可以引进第三个同时与$\hat A,\hat B$对易的算符$\hat C$, 再次按照前面的情况分类讨论, 一般的CSCO定义如下:
    \begin{define}{力学量完全集(CSCO)}
        \setlength\parindent{2em}按定义, 把观察算符$\hat A,\hat B,\hat C\cdots$的一个集合叫做可对易观察算符的完全集合的条件是:
        \begin{itemize}
            \item 所有的这些观察算符\uwave{两两对易}；
            \item 给出了全体算符$\hat A,\hat B,\hat C\cdots$的本征值的一个数组，便足以决定唯一的一个共同本征矢\footnote{有且仅有($\exists!$)}(倍乘因子除外)。
        \end{itemize}
        \setlength\parindent{2em}或者说:存在着由共同本征矢构成的一个正交归一基，而且这个基是唯一的（除相位因子以外）。
    \end{define}
    比如三维问题中$\hat{bm{R}}$算符的三个分量算符$X,Y,Z$就构成了一个CSCO, 很容易证明它们两两对易, 而且给定了本征值$(x_0,y_0,z_0)$就唯一确定了本征矢$\ket{\bm{r}}$, 显然这正是$\ket{\bm{r}}$表象。

    \section{薛定谔方程的分离变量}
    第二章中我们直接从波函数出发, 给出了很多结论, 实际上现在看来就是一些更广泛的结论在位置表象下的描述。比如我们第二章都是分离变量先解出定态解, 然后说明波动方程
    的通解是这些定态解的线性组合。现在我们知道这些定态解就是哈密顿算符的本征矢(用$\ket{\psi_n}$表示), 哈密顿算符是一个观察算符, 显然这些本征矢构成了一组基, 那么态矢量显然就可以用这组基底表示(以离散谱为例):
    \begin{equation}
        \label{eq:3.38}
        \Ket{\Psi(t)}=\sum_n c_n(t)\ket{\psi_n}
    \end{equation}
    
    但是这远远不够, 显然, 我们如果不对$c_n$加以限制的话, 式\ref{eq:3.38}实际上可以表示态空间的所有矢量！真正满足量子力学规律的矢量显然有一定限制, 而这个限制就是通过薛定谔方程和$\ket{\psi_n}$对应的本征值完成的。
    实际上之前我们利用分离变量法求解薛定谔方程(哈密顿量不显含时间, 即保守体系)就已经得出了$c_n$要满足的规律(式\ref{find_c}), 即\[c_n(t)=c_n(0) e^{-iE_n t/\hbar}\]
    下面我们全程使用更广泛的狄拉克符号法来推导一下\footnote{这里作为例子考虑最简单的离散谱非简并情况, 其他情况的推广非常简单}。
    
    我们之前解的薛定谔方程都是下面更加普遍的方程在$\ket{\bm{r}}$表象下的形式：
    \begin{lequation}
        \label{eq:3.39}
        i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\ket{\Psi(t)}=\hat{H}\ket{\Psi(t)}
    \end{lequation}
    定态方程可以写为:
    \begin{lequation}
        \hat{H}\ket{\psi_n}=E_n\ket{\psi_n}\Rightarrow\bra{\psi_n}\hat{H}=E_n\bra{\psi_n}
    \end{lequation}
    在能量表象下, \ref{eq:3.39}变为:
    \[i\hbar\Braket{\psi_n|\frac{\partial}{\partial t}|\Psi(t)}=\Braket{\psi_n|\hat{H}|\Psi(t)}\]
    又因为$\ket{\psi_n}$与时间无关\footnote{因为$\hat H$不显含时间, 我们始终可以选取一组与时间无关的定态作为基底}, 那么上式又可以写为：
    \begin{align*}
        i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Braket{\psi_n|\Psi(t)}&=\Braket{\psi_n|\hat{H}|\Psi(t)}\\
        &=E_n\Braket{\psi_n|\Psi(t)}
    \end{align*}
    \[i\hbar\frac{d}{dt}c_n(t)=E_n c_n(t)\]
    对时间积分得到：
    \[c_n(t)=c_n(t_0)e^{-iE_n(t-t_0)/\hbar}\]
    为了方便, 有时我们从初态开始计时,$t_0=0$, 方程也就变成了我们经常看见的\ref{wiggle-function}。

    所以, 要计算态随时间的演化, 我们先解出系统的能量本征态(定态), 然后根据初态对能量表象展开计算出对应的$c_n(t_0)$
    $$c_n(t_0)=\Braket{\psi_n|\Psi(t_0)}$$
    然后再对于每个$c_n$乘上对应的波动项即可:
    \begin{equation}
        \ket{\Psi(t)}=\sum_n c_n(t_0)e^{-iE_n(t-t_0)/\hbar}\ket{\psi_n}
    \end{equation}

    这里再次强调一下, 按照上面的做法, 可以发现定态, 即能量本征态随时间的演化始终只是乘上一个$e^{i\theta}$, 而我们提到过这种成比例的态在物理上是不可区分的, 所以
    定态的一切物理性质都不会随时间改变。而其它的算符对应的定值态就不一定有这样的性质了, 只是每次对相应力学量的测量都返回同一个值(这个本征态对应的本征值), 而不像定态一样是所有物理性质不随时变。

	\section{量子力学公理体系}
	现在我们来总结一下本章内容：
	\begin{theorem}{公理一：物理状态}
		描写微观系统状态的数学量是希尔伯特(Hilbert)空间中的一个矢量，且相差一个复数因子的两个矢量，描写同一个物理状态。
	\end{theorem}
	\begin{theorem}{公理二：测量公理}
		\begin{itemize}
			\item [$\bullet$] 描写微观系统物理量的是Hilbert空间中的厄米算符
			\item [$\bullet$] 物理量所能取的值是相应算符的本征值
			\item [$\bullet$] 广义概率诠释\footnote{这里只是再提醒注意一下本征值简并的情况，是先取模方再求和得到概率，即\ref{eq:3.13}}
		\end{itemize}
	\end{theorem}

	这个公理中有一点比较微妙，我们知道经典力学中力学量可以表示成$f(x,p)$的形式，现在到了量子力学，对应的算符形式是不是就是$f(\hat{X},\hat{P})$呢？显然因为算符之间不对易，比如$L=\mathbf{r}\times\mathrm{p}$构造的时候就会有区别。所以我们都是先用一般的构造方法猜出一个形式，然后再用实验去检验我们猜的是否正确，比较有名的构造方法有Bohm和Wyle规则。\footnote{见喀兴林书中介绍}
	\begin{theorem}{公理三：对易关系}
		\begin{equation}
			\left[R_i,R_j\right]=0\qquad 	\left[P_i,P_j\right]=0\qquad\left[R_i,P_i\right]=i\hbar \delta_{ij}
		\end{equation}
	\end{theorem}

	这个公理到可以说道说道，因为它也可以换成其它等价的表述，比如位置表象下$P=-i\hbar\nabla$，或者动量和位置表象下的式\ref{eq:r-p}，不过这一种表述方式与经典力学中的Poisson括号之间有紧密的对偶关系，是Dirac本人最先提出的，往深了说还可以理解为伽利略代数的扩张。\footnote{见A.Zee群论书}
	
	\begin{theorem}{公理四：运动方程}
		物理系统态矢量的演化遵循薛定谔方程：
		\begin{equation}
			i\hbar\frac{\partial }{\partial t}\ket{\psi(t)}=\hat{H}\ket{\psi(t)}
		\end{equation}
	\end{theorem}
	\begin{theorem}{公理五：全同粒子假设}
		描写全同粒子系统的态矢量对于任意一对粒子的对调是对称的或者反对称的，服从前一种的叫玻色子，后者叫费米子。
	\end{theorem}
	这也就是说你解薛定谔方程最终得到的有物理意义的解只是那些对称或者反对称的解。
	
	量子力学所有结论都建立在这五大公理之上，一百多年来的实践表明它们是正确的，我们学习量子力学很少去讨论背后的哲学问题（测量是什么？）。因为这个问题是所谓公理以下的问题，不论我们相信量子论的哪种诠释，最终得到的结论都依赖于这五大公理，从实用主义上看不会有区别。
	\subsection*{Appendix:一般测量}
	在量子计算和量子信息领域会更加精细的考虑测量。
	\begin{define}{一般测量}
		孤立量子系统的状态观测由一组测量算子$\{M_m\}$描述。这些测量算子作用在系统的状态空间上，下标对应测量结果。特别地，如果系统处于态$\ket{\psi}$，则对系统利用$\{M_m\}$测量得到结果为$m$的概率是
		\begin{equation}
			p(m)=\braket{\psi|M_m^\dagger M_m\psi}
		\end{equation}
		且测量后系统处于
		\begin{equation}
			\frac{1}{\sqrt{p(m)}}M_m\ket{\psi}
		\end{equation}
		同时，测量算子应该满足完备性
		\begin{equation}
			\sum_m M_m^\dagger M_m =\mathbbm{1}
		\end{equation}
	\end{define}
	
	我们抽象的定义了测量，并没有与可观测量进行联系，实际上，我们前面所提到的测量指的都是一般测量中的特殊情况，投影测量。
	\begin{define}{投影测量}
		 对于一个可观测量$A$，其算符有谱分解
		 \begin{equation}
		 	\hat{A}=\sum_m m\hat{P}_m
		 \end{equation}
		 其中$m$是$A$的本征值，$\hat{P}_m$是对应其本征子空间上的投影算符，那么显然$\{P_m\}$就构成了一组测量。
	\end{define}
	
	不难发现我们这里更加数学严格化的论述与测量公理是等价的。投影测量在物理上更容易实现，可以证明一般测量都可以通过引入一个辅助系统并通过投影测量来实现。所以从量子计算角度来说，我们不去考虑测量的物理实现，而是直接考虑一组给定的测量算子来进行分析。
	
	
    \chapter{三维空间的量子力学}
    \section{三维薛定谔方程求解}
    量子力学在三维空间的推广非常自然, 我们只需要把动量和位置算符都改成上一章已经提及的三维形式($\hat{\bm{R}}$和$\hat{\bm{P}}$)即可, 在位置表象下, 三维薛定谔方程便写为：
    \begin{lequation}
        \boxed{
            i\hbar\frac{\partial \Psi\left(\bm{r},t\right)}{\partial t}=\left[-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}+
            V\left(\bm{r},t\right)\right]\Psi\left(\bm{r},t\right) 
        }
    \end{lequation}
    如果势能不显含时间项, 那么薛定谔方程依然是可以分离变量求定态解的：
    \begin{lequation}
        \label{eq:4.2}
        \boxed{
            \left[-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}+
            V\left(\bm{r}\right)\right]\psi\left(\bm{r}\right)=E\psi \left(\bm{r}\right)
        }
    \end{lequation}
    
    时间依赖项依然是$e^{-iEt/\hbar}$, 这些定态解构成了一组规范正交完备基, 它们的线性组合也就是真正的解, 这里的说法和第二章第三章没有多大差别, 第三章我们就已经通过
    抽象的语言直接使用态矢量去描述了, 所以这种近乎照搬的推广也不应感到意外。

    现在我们真正要去解偏微分方程了, 在讨论它更一般的解之前, 我们先来用它讨论一维无限深势阱在三维情况下的推广, 这时势函数具有下面的性质：
    \begin{equation}
        V(\bm{r})=\begin{cases}
            0&,0\leq x,y,z \leq a\\
            \infty &,\text{else}
            \end{cases}
    \end{equation}
    也就是说粒子被限制在一个盒子里面移动。
    \begin{thinknote}
        \textbf{解}:


        \setlength\parindent{2em}显然在区域$[0,a]\times[0,a]\times[0,a]$外部波函数的值为$0$, 在内部定态薛定谔方程可以写为：
        \begin{equation}
            \label{eq:4.4}
            -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi=E\psi
        \end{equation} 
        这是一个具有Dirichlet条件的Possion方程, 在这种边界为长方体的情况下, 解是可以分离变量的, 也就是说$\psi(\bm{r})$可以写成：
        \begin{equation}
            \psi(x,y,z)=A(x)B(y)C(z)
        \end{equation}
        代入\ref{eq:4.4}得到：
        \begin{equation}
            \frac{1}{A}\frac{d^2A}{dx^2}+\frac{1}{B}\frac{d^2B}{dy^2}+\frac{1}{C}\frac{d^2C}{dz^2}=-\frac{2mE}{\hbar^2}
        \end{equation}
        上式左边的三项分别依赖于三个不同的独立变量, 最后相加是常数, 所以最终只能是都是常数, 得到：
        \begin{lequation}
            \begin{cases}
                \frac{1}{A}\frac{d^2A}{dx^2}=-\frac{2mE_1}{\hbar^2}\\
                \frac{1}{B}\frac{d^2B}{dy^2}=-\frac{2mE_2}{\hbar^2}\\
                \frac{1}{C}\frac{d^2C}{dz^2}=-\frac{2mE_3}{\hbar^2}
            \end{cases}
        \end{lequation}
        其中$E_1+E_2+E_3=E$, 我们得到的这三个方程恰好就是之前在一维情况下已经推导过的, 它只具有束缚态的解, 所有舒服态的解构成了一个完备基, 令$k_i=\frac{\sqrt{2mE_i}}{\hbar}$, 根据
        第二章的分析我们直接得到：
        \begin{lequation}
            \begin{cases}
                A(x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin\left(\frac{n_1\pi}{a}x\right)\\
                B(x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin\left(\frac{n_2\pi}{a}y\right)\\
                C(x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin\left(\frac{n_3\pi}{a}z\right)
            \end{cases}
        \end{lequation}
        综上, 我们便得到了定态解：
        \begin{equation}
            \Psi_n(\bm{r},t)=\left(\frac{2}{a}\right)^\frac{3}{2}\sin\left(\frac{n_1\pi}{a}x\right)\sin\left(\frac{n_2\pi}{a}y\right)\sin\left(\frac{n_3\pi}{a}z\right)e^\frac{-iE_nt}{\hbar}
        \end{equation}
        其中能量$E_n$需要三个参数去确定：
        \[E_n=\left(n_1^2+n_2^2+n_3^2\right)\frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2},\qquad(n_i=1,2,3,4,5,\cdots)\]
        这个时候同一个能量显然对应多组$\left(n_1,n_2,n_3\right)$, 所以这个三维束缚态每个能级并不都是简并的。
    \end{thinknote}
    \subsection*{极坐标下的薛定谔方程}
    对于一类中心势场, 势函数具有各向同性, 也就是说势函数只与$\bm{r}$的模长有关, 和其方向无关, 势函数退化为$V(r)$。由于这种独特的球对称性, 我们考虑在球坐标系下
    重新写出定态薛定谔方程。

    根据附录$\S \rm{A}.3$, 我们得到拉普拉斯算符在极坐标下的表示为：
    \begin{equation}
        \nabla^{2}=\frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^{2} \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^{2} \sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{r^{2} \sin ^{2} \theta}\left(\frac{\partial^{2}}{\partial \phi^{2}}\right)
    \end{equation}
    那么式\ref{eq:4.2}便改写成：
    \begin{equation}
        \label{eq:4.11}
        -\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left[\frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^{2} \frac{\partial \psi}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^{2} \sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial \psi}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{r^{2} \sin ^{2} \theta}\left(\frac{\partial^{2} \psi}{\partial \phi^{2}}\right)\right]+V \psi=E \psi
    \end{equation}
    再次使用分离变量法去求解薛定谔方程\footnote{Hassani在其名著\textit{Mathematical in Physics}中有一句话, 大意是说我们物理学中所关心的方程几乎都能分离变量去解。}, 令
    \[\psi(r,\theta,\phi)=R(r)Y(\theta,\phi)\]
    代入\ref{eq:4.11}得到:
    \begin{equation}
        \left\{\frac{1}{R} \frac{d}{d r}\left(r^{2} \frac{d R}{d r}\right)-\frac{2 m r^{2}}{\hbar^{2}}[V(r)-E]\right\}+\frac{1}{Y}\left\{\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial Y}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{\sin ^{2} \theta} \frac{\partial^{2} Y}{\partial \phi^{2}}\right\}=0
    \end{equation}
    再次, 我们又利用到两项依赖于不同的独立变量, 得到：
    \begin{align}
        &\frac{1}{R} \frac{d}{d r}\left(r^{2} \frac{d R}{d r}\right)-\frac{2 m r^{2}}{\hbar^{2}}[V(r)-E]=\ell(\ell+1) \label{eq:4.13}\\
        &\frac{1}{Y}\left\{\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial Y}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{\sin ^{2} \theta} \frac{\partial^{2} Y}{\partial \phi^{2}}\right\}=-\ell(\ell+1)\label{eq:4.14}
    \end{align}
    其中$\ell\in\mathbbm{C}$.
    \subsection*{角向解}
    首先我们来看方程\ref{eq:4.14}, 其中不含势能项, 是可以求出一般解的。这个方程实际上会在电动力学问题求解Laplace方程中得到, 还是利用分离变量法, 令：
    \[Y(\theta,\phi)=\Theta(\theta)\Phi(\phi)\]
    代入\ref{eq:4.14}得到：
    \begin{equation}
        \left\{\frac{1}{\Theta}\left[\sin \theta \frac{d}{d \theta}\left(\sin \theta \frac{d \Theta}{d \theta}\right)\right]+\ell(\ell+1) \sin ^{2} \theta\right\}+\frac{1}{\Phi} \frac{d^{2} \Phi}{d \phi^{2}}=0
    \end{equation}
    我们便得到了两个常微分方程：
    \begin{gather}
        \frac{1}{\Theta}\left[\sin \theta \frac{d}{d \theta}\left(\sin \theta \frac{d \Theta}{d \theta}\right)\right]+\ell(\ell+1) \sin ^{2} \theta=m^2\label{eq:4.16}\\
        \frac{1}{\Phi} \frac{d^{2} \Phi}{d \phi^{2}}=-m^2\label{eq:4.17}
    \end{gather}
    式\ref{eq:4.17}的解为:
    \begin{equation}
        \label{eq:4.18}
        \Phi(\phi)=ce^{im\phi}+de^{-im\phi},\qquad\text{(c,d为任意常数)}
    \end{equation}
    由于薛定谔方程是线性方程, 所以重点是找到一组线性无关解, 那么上面的解可以简写为
    \[\Phi(\phi)=e^{im\phi}\]
    只要允许$m$是负值即可, 这些解和\ref{eq:4.18}表示的解是等价的, 我们把前面的常数因子纳入到$\Theta$中了, 最后再归一化一并求出。
    
    $\Phi$还需要满足边界条件$\Phi(\phi+2\pi)=\Phi(\phi)$, 所以$m$只能取整数：
    \begin{equation}
        \boxed{\Phi(\phi)=e^{im\phi}, \quad(m=0,\pm 1,\pm 2,\pm 3\ldots)}
    \end{equation}

    方程\ref{eq:4.16}的求解在一般的数理方法书中都会提到, 它的解可以用\textbf{连带勒让德函数表达}\footnote{当然, 这个方程还有别的解, 但没有物理意义, 详见数学物理方法内容}：
    \begin{equation}
        \Theta(\theta)=AP_\ell^m\left(\cos\left(\theta\right)\right),\quad(\ell=0,1,2\ldots)
    \end{equation}
    \begin{define}{勒让德函数}
        \begin{lequation}
            P_\ell(x)\equiv\frac{1}{2^\ell\ell!}\left(\frac{d}{dx}\right)^\ell\left(x^2-1\right)^2
        \end{lequation}
    \end{define}
    \begin{define}{连带勒让德函数}
        \begin{lequation}
            P_\ell^m\equiv(-1)^m\left(1-x^2\right)^\frac{m}{2}\left(\frac{d}{dx}\right)^mP_\ell(x),\quad(m>0)
        \end{lequation}
        \begin{lequation}
            P_\ell^{-m}=(-1)^m\frac{\left(\ell-m\right)!}{\left(\ell+m\right)!}P_\ell^m(x)
        \end{lequation}
    \end{define}
    现在完全确定一个定态解的角向函数需要给出$l$和$m$两个参数, 而且根据上面的定义, 在$\ell$确定后, $m$只能取某些固定的值才能使方程\ref{eq:4.16}有(含物理意义的)解。即：
    \[\ell=0,1,2\ldots\Rightarrow m=0,\pm 1,\pm 2,\pm 3,\ldots, \pm \ell\]
    最后归一化\footnote{不要忘记三重积分球坐标换元后的雅可比系数}我们得到:
    \begin{lequation}
        \boxed{Y_{\ell}^{m}(\theta, \phi)=\sqrt{\frac{(2 \ell+1)}{4 \pi} \frac{(\ell-m) !}{(\ell+m) !}} e^{i m \phi} P_{\ell}^{m}(\cos \theta)}
    \end{lequation}
    在数学上被称为\textbf{球谐函数}, 满足：
    \begin{equation}
        \int_{0}^{\pi} \int_{0}^{2 \pi}\left[Y_{\ell}^{m}(\theta, \phi)\right]^{*}\left[Y_{\ell^{\prime}}^{m^{\prime}}(\theta, \phi)\right] \sin \theta d \theta d \phi=\delta_{\ell \ell^{\prime}} \delta_{m m^{\prime}}
    \end{equation}
    \subsection*{径向求解}
    方程\ref{eq:4.13}的求解必须要在知道具体的势函数后才能完全求解, 但是我们可以做换元：
    \[R(r)=\frac{u(r)}{r}\Rightarrow \frac{dR}{dr}=\frac{1}{r}\frac{du}{dr}-\frac{u}{r^2}\]
    方程\ref{eq:4.13}可以写为：
    \begin{lequation}
        \label{eq:4.26}
        \boxed{
            -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2u}{dr^2}+\left[V(r)+\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\ell\left(\ell+1\right)}{r^2}\right]u(r)=Eu(r)
        }
    \end{lequation}
    与一维的定态薛定谔方程对比：
    \[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}+V\psi=E\psi\]
    径向方程\ref{eq:4.26}等价于一个\uwave{有效势能}为
    \begin{equation}
        \label{eq:4.27}
        V_{\text{eff}}(r)=V(r)+\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\ell\left(\ell+1\right)}{r^2}
    \end{equation}
   的一维粒子波函数方程。
    
    经典力学中我们解决中心力场问题时, 在质心系下系统的拉格朗日量可以写成：
    \[\mathcal{L}=\frac{1}{2}\mu\bm{r}^2-V(\bm{r})\]
    其中$\bm{r}$是相对位矢, $\mu$是二体约化质量。使用极坐标重写上面的拉格朗日量为:
    \[\mathcal{L}=\frac{1}{2}\mu\left(\dot{r}^2+\dot{\theta}^2r^2\right)-V({r})\]
    利用角动量$J=\mu\dot{\theta}r^2$守恒, 上面的拉格朗日量可以写成完全不依赖于$\theta$的形式：
    \[\mathcal{L}=\frac{1}{2}\mu\dot{r}^2-\left[V({r})+\frac{J^2}{2mr^2}\right]\]
    定义等效势能：
    \[V_{\text{eff}}(r)=V(r)+\frac{J^2}{2mr^2}\]
    
    根据拉格朗日量可以写出径向的运动方程, 和一个在等效势场下运动的一维粒子等价。我们将等效势能中的第二项称为\textbf{离心势能}, 在转动非惯性系下, 离心力是一个保守力
    可以定义势能, 势能的形式正是一个关于$\bm{r}$的二次型的形式。事实上, 我们如果在跟随系统转动的参考系下写拉格朗日量, 这一项的出现会非常自然。
    
    现在, 回到量子力学, 量子力学相对于对经典力学, 力学量变成了算符, 经典态变成了量子态。沿用经典力学的一些说法, 我们也称\ref{eq:4.27}中的第二项为\textbf{离心项}。
    下面求解一个具体的问题。
    \begin{define}{无限深球形势阱}
        \begin{equation}
          V(r)=\begin{cases}
            0,&r\leq a\\
            \infty,&r>a
            \end{cases}  
        \end{equation}
    \end{define}
    在外部$u(r)=0$, 在内部定态方程可以写为：
    \begin{equation}
        \frac{d^2u}{dr^2}=\left[\frac{\ell\left(\ell+1\right)}{r^2}-k^2\right]u,\quad k\equiv\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}
    \end{equation}
    $\ell=0$时, 方程的解和一维无限深势阱非常相似
    \[R(r)=\frac{u(r)}{r}=A\frac{\sin(kr)}{r}+B\frac{\cos(kr)}{r}\]
    $r\to0$时, $R(r)\to \frac{1}{r}\Rightarrow \Psi(\bm{r})\to \frac{1}{r}$, 由于$\nabla^2\left(\frac{1}{r}\right)=-4\pi\delta(r)$, 薛定谔方程:
    \[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi=E\Psi\]
    左边是病态delta函数, 右边是一个解析函数, 显然无法满足。所以$B$必须为$0$, 否则在$r=0$时不满足薛定谔方程, 而且由于$u(a)=0$, $k$的取值也有一定限制, $ka=N\pi$, $N$是自然数。
    再根据归一化条件：\[
        \iiint d^3r\left|\Psi(\bm{r})\right|^2=\int r^2\left|R(r)\right|^2dr\iint\limits_{\theta,\phi}\left|Y_\ell^m(\theta,\phi)\right|^2d\theta d\phi\]
    球谐函数已经归一化, 所以解得\footnote{这里的下标"0"是指$ell=0$}
    \begin{equation}
        u_{N0}=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin\left(\frac{N\pi r}{a}\right),\quad E=\frac{N^2\pi^2\hbar^2}{2ma^2}
    \end{equation}

    $\ell\neq 0$时方程的解是特殊函数:
    \[u(r)=Arj_\ell(kr)+Brn_\ell(kr)\]
    \begin{define}{球贝塞尔函数}
        \begin{equation}
            j_\ell(x)\equiv(-x)^\ell\left(\frac{1}{x}\frac{d}{dx}\right)^\ell\frac{\sin x}{x}
        \end{equation}
        \[x\to 0\Rightarrow j_\ell(x)\to\frac{2^\ell \ell!}{(2\ell+1)!}x^\ell \to 0\]
    \end{define}
    \begin{define}{球诺伊曼函数}
        \begin{equation}
            n_\ell(x)\equiv-(-x)^\ell\left(\frac{1}{x}\frac{d}{dx}\right)^\ell\frac{\cos x}{x}
        \end{equation}
        \[x\to 0\Rightarrow n_\ell(x)\to-\frac{(2\ell)!}{2^\ell \ell!}\frac{1}{x^{\ell+1}}\to \infty \]
    \end{define}
    按照之前的方法不难得出$B=0$, 再根据边界条件得出：
    \[R(r)=Aj_\ell(kr),ka=\beta_{N\ell},N=1,2,\ldots\]
    其中$\beta_{N\ell}$指$j_l(x)$的第$N$个零点。对应的定态解的能量为：\[E_{N\ell}=\frac{\hbar^2}{2ma^2}\beta_{N\ell}^2\]
    
    之前一维问题求解定态解时(非简并情况), 我们要确定定态解中的某个量子态只需要知道一个参数$n$, 也就是能级, 结合问题本身我们就能唯一确定这个量子态。但是在
    三维情况下, 大多问题都是简并的, 我们确定一个量子态就需要$N,m,\ell$三个参数。其中我们仿照一维问题再引入一个量子数$n$, 常被称为\textbf{主量子数}, 与
    能量直接相关。按照能量$E_{N\ell}$的大小排列可以确定这个量子数, 也就是说$n$与$N,\ell$相关。

    \section{氢原子}
    \subsection{波函数求解}
    我们现在要考虑的是氢原子核外电子的波函数, 由于质子的质量远大于电子, 所以可以认为电子在库仑中心势场中运动\[V(r)=-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\frac{1}{r}\]
    径向定态薛定谔方程写成：
    \begin{equation}
        \label{eq:4.33}
        -\frac{\hbar^2}{2m_e}\frac{d^2u}{dr^2}+\left[\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac{1}{r}+\frac{\hbar^2}{2m_e}\frac{\ell(\ell+1)}{r^2}\right]u=Eu
    \end{equation}
    等效势能为\[V_{\text{eff}}=\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac{1}{r}+\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\ell(\ell+1)}{r^2}\]
    
    显然, 根据我们解一维薛定谔方程的经验, $E<0$为束缚态, $E>0$为散射态。其实这又可以和经典力学中的开普勒问题类比, 开普勒问题中, 运动轨迹为圆锥曲线, 当且仅当
    $E<0$时轨道为椭圆, 为束缚态。其它情况下轨道为抛物线或者双曲线, 也就是说这个时候粒子运动没有被限制在一定的空间范围中, 也即散射态。我们下面的讨论中主要考虑束缚态情况。

    定义$\kappa\equiv\frac{\sqrt{-2m_eE}}{\hbar}$, 我们可以将\ref{eq:4.33}改写为：
    \begin{equation}
        \label{eq:4.34}
        \frac{1}{\kappa^2}\frac{d^2u}{dr^2}+\left[\frac{m_ee^2}{2\pi\varepsilon_0\hbar^2\kappa}\frac{1}{\kappa r}-\frac{\ell\left(\ell+1\right)}{\left(\kappa r\right)^2}\right]u=u
    \end{equation}
    我们再做换元\[\rho=\kappa r,\quad \rho_0=\frac{m_ee^2}{2\pi\varepsilon_0\hbar^2\kappa}\]
    \ref{eq:4.34}写为(注意这里$u$变成了关于$\rho$的函数):
    \begin{equation}
        \label{eq:4.35}
        \frac{d^2u}{d\rho^2}=\left[1+\frac{\ell\left(\ell+1\right)}{\rho^2}-\frac{\rho_0}{\rho}\right]u
    \end{equation}
    我们考察下这个方程的渐近解:
    \begin{itemize}
        \item $\rho\to\infty$\\
                方程\ref{eq:4.35}形式变为:
                \[\frac{d^2u}{d\rho^2}=u\]
                那么在$\rho $充分大时, 方程的解应该具有如下形式：\[u_\infty=Ae^{-\rho}+Be^{+\rho}\]
                显然根据波函数有界性, 有$B=0$, 故$u_\infty\sim e^{-\rho}$.
        \item $\rho\to 0$\\
                方程\ref{eq:4.35}形式变为:
                \[\frac{d^2u}{d\rho^2}=\frac{\ell\left(\ell+1\right)}{\rho^2}u\]
                这是一个Euler方程, 解得$\rho$充分小时, 方程解的形式为：\[u_0=C\rho^{\ell+1}+D\rho^{-\ell}\]
                同样根据波函数的有界性, 有$D=0$, 故$u_0\sim \rho^{\ell+1}$.
    \end{itemize}
    
    有了上面的讨论, 我们从$u(\rho)$中分离出近进解, 下面的变换也显得比较自然：
    \[u=\rho^{\ell+1}e^{-\rho}v(\rho)\]
    $v(\rho)$是个未知函数, 下面我们将方程\ref{eq:4.35}转换为关于$v(\rho)$的方程：
    \begin{equation}
        \label{eq:4.36}
        \rho\frac{d^2v}{d\rho^2}+2\left(\ell+1-\rho\right)\frac{dv}{d\rho}+\left(\rho_0-2\ell-2\right)v=0
    \end{equation}
    
    方程在形式上好像并没有变得更加简单, 但是分离出渐近解后, 会让我们后面的级数解讨论变得更加简洁。
    
    为了解\ref{eq:4.36}, 我们设：
    \[v(\rho)=\sum\limits_{j=0}c_j\rho^j\Rightarrow\frac{dv}{d\rho}=\sum\limits_{j=0}\left(j+1\right)c_{j+1}\rho^j,\frac{d^2v}{d\rho^2}=\sum\limits_{j=0}j\left(j+1\right)c_{j+1}\rho^{j-1}\]
    代入原方程得到递推公式：
    \begin{equation}
        \label{eq:4.37}
        c_{j+1}=\frac{2\left(j+\ell+1\right)-\rho_0}{\left(j+1\right)\left(j+2\ell+2\right)}c_j
    \end{equation}
    $j$充分大时, 上式变为\footnote{你也可以近似的更狠一点, 把分母中的1拿掉, 也可以导出正确的结果, 但是推导略微复杂一点。}:
    \[c_{j+1}=\frac{2}{j+1}c_j\Rightarrow c_j\approx\frac{2^j}{j!}c_0\Rightarrow v(\rho)=c_0e^{2\rho}\]
    那么我们得到了一个$u(\rho)$的渐近解：
    \[u(\rho)=c_0e\rho\rho^{\ell+1}\]
    显然不满足$\rho\to\infty$时的波函数有界性要求, 所以这个解并不具有物理意义, 回忆一下我们在求解一维谐振子模型中使用过的技巧, 为了让最终的解具有物理意义,
    只能是递推公式\ref{eq:4.37}在某处截断, 这样$j$充分大时$c_j$为$0$.

    假设$c_N=0$且$c_{N-1}\neq 0$, 那么：
    \[2\left(N+\ell\right)-\rho_0=0\]
    $n\equiv N+\ell$, 为主量子数\footnote{由于历史原因, $\ell$称为\textbf{角量子数}, $m$称为\textbf{磁量子数}}, 根据$\rho_0$的定义式, 我们得到:
    \begin{lequation}
        \boxed{
            E_n=-\frac{m_e}{2\hbar^2}\left(\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\right)^2\frac{1}{n^2}\equiv\frac{E_1}{n^2}, n=1,2,3\ldots
        }
    \end{lequation}
    其中：
    \begin{lequation}
        \boxed{
            E_1=-\frac{m_e}{2\hbar^2}\left(\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\right)^2=\SI{-13.6}{\eV}
        }
    \end{lequation}
    这个公式称为\textbf{波尔公式}, 可以称得上是量子力学发展史中的一个里程碑, 结合$\kappa$的定义式可以得到：
    \[\kappa=\left(\frac{m e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2}}\right) \frac{1}{n}=\frac{1}{a n}\]
    其中
    \begin{equation}
        \boxed{
            a\equiv\frac{4 \pi \varepsilon_{0} \hbar^{2}}{m e^{2}}=\SI{0.592}{\angstrom}
        }
    \end{equation}
    称为\textbf{玻尔半径}。薛定谔方程在1924年才被给出, 玻尔当时使用半经典半量子的方法在1913年“推导”出了这些公式。
    在继续我们下面的推导之前, 我认为花点功夫介绍一下波尔当时推导出来这个公式的思路是必要的。
    \begin{history}{波尔公式}
        \setlength\parindent{2em}其实对于氢原子的离散谱线的解释, 当时已经有诸如巴尔末公式等经验公式。玻尔主要的思想还是经典力学那一套, 认为电子在核外做圆周运动, 库仑力充当向心力, 那么：
        \[\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r^2}=m\frac{v^2}{r}\]
        然后玻尔认为电子的轨道是离散的, 进一步应该认为电子绕核运动的角动量只能取一系列离散的值：
        \[L_z=mvr=n\hbar,\quad (n=1,2,3\ldots)\]
        结合第一个运动方程：
        \[r=n^2\frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{m_ee^2}\equiv n^2 a\]
        电子的总能量(当然这又是经典的考虑, 只计动能和势能)：
        \[E=-\frac{1}{2}\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r}\Rightarrow E_n=\frac{E_1}{n^2}\]
        
        \setlength\parindent{2em}不难验证基态能量$E_1$和玻尔半径$a$都和我们使用量子力学的解一致。不过我们之前计算的都是量子力学的图象, 这里只能说使用经典方法凑了个巧。$E_1$也被称为
        氢原子的\textbf{结合能}, 表示了电离核外电子需要多少能量。
        
        \setlength\parindent{2em}当然, 现在看来玻尔当时的想法是非常荒诞的, 在试图用一个经典的图像解释一个量子力学问题, 但是不得不说这一量子化的想法对今后量子力学的建立还是起到了很大的推动作用, 特别是
        玻尔使用这个模型很好的解释了外层电子为$1$的原子的光谱, 但就连铍也无法再用这个模型解释。
    \end{history}
    由于$N\in\mathbbm{N}^*$, 所以当主量子数确定时, 角量子数的可取值只能为：
    \[\ell=0,1,2,\ldots,n-1\]
    求解角向薛定谔方程时我们就知晓了磁量子数和角量子数之间的取值关系, 所以能级$E_n$的简并度为:
    \[d_n=\sum\limits_{\ell=0}^{n-1}{\left(2\ell-1\right)}=n^2\]

    $n$取$1$时, 根据上面的讨论, $\ell,m$的取值只能是$0$
    \[\psi_{100}=R_{10}Y_0^0=\frac{1}{\sqrt{4\pi}}R_{10},\quad R_{n\ell}=\frac{1}{r}\rho^{\ell+1}e^{-\rho}v(\rho)\]
    $n=1$时, $c_1=0$, 故$v(\rho)=c_0$, 再根据$\rho=\kappa r=\frac{r}{n a}$, 对波函数进行归一化求得$c_0$后得到基态定态波函数解：
    \begin{lequation}
        \label{eq:4.41}
        \boxed{\psi_{100}(r,\theta,\phi)=\frac{1}{\sqrt{\pi a^3}}e^{-\frac{r}{a}}}
    \end{lequation}
    \begin{thinknote}
        这里要格外注意, 粒子并非最有可能出现在半径为$r=0$的球面上, 虽然波函数的值随着半径的增大而减小, 但是球面面积也在变大, 而波函数的概率解释是与体积元相关的。
        也就是说\[P=\left|\psi_{100}(r,\theta,\phi)\right|^2dV\]在直角坐标中$dV=dxdydz$, 球坐标中$dV=r^2\sin\theta drd\theta d\phi$.这里对于一个球面, 我们应当使用积分
        去计算粒子出现在半径为$r\sim r+dr$的球壳内的概率, 根据波函数球对称性很容易得到：\[P(r)=\frac{4}{a^3}r^2e^{-2r/a}dr\]
        求得上式在$r=a$的时候取极大值, 所以玻尔使用经典理论预测到\uwave{轨道半径}为$a$在量子力学上看就是求出了最概然位置。
    \end{thinknote}
    \begin{define}{拉盖尔函数}
        \begin{equation}
            L_q\equiv\frac{e^x}{q!}\left(\frac{d}{dx}\right)^q\left(e^{-x}x^q\right)    
        \end{equation}
    \end{define}
    \begin{define}{连带拉盖尔函数}
        \begin{equation}
            L_q^p(x)\equiv(-1)^p\left(\frac{d}{dx}\right)^pL_{p+q}(x)=\frac{x^{-p}e^x}{q!}\left(\frac{d}{dx}\right)^q\left(e^{-x}x^{p+q}\right)
        \end{equation}
    \end{define}
    $v(\rho)$可以利用拉盖尔函数写成(已经略去前面的归一化常数)：
    \begin{equation}
        v(\rho)=L_{n-\ell-1}^{2\ell+1}(2\rho)
    \end{equation}
    最后归一化后得到定态解为：
    \begin{equation}
        \boxed{
            \psi_{n \ell m}=\sqrt{\left(\frac{2}{n a}\right)^{3} \frac{(n-\ell-1) !}{2 n(n+\ell) !}} e^{-r / n a}\left(\frac{2 r}{n a}\right)^{\ell}\left[L_{n-\ell-1}^{2 \ell+1}(2 r / n a)\right] Y_{\ell}^{m}(\theta, \phi)
        }
    \end{equation}
    而且由三个量子数确定的定态解是一组完备的正交归一基, 我们不用再进行施密特正交化了！
    \begin{equation}
        \int d^3r \psi_{n\ell m}^*\psi_{n^\prime\ell^\prime m^\prime}=\delta_{nn^\prime}\delta_{\ell \ell^\prime}\delta_{mm^\prime}
    \end{equation}
    
    其中$\ell$和$m$之间的正交归一性是球谐函数的性质, $n$的正交归一性可以由$\hat{H}$属于不同本征值的本征向量正交性得出。也就是说, 从代数结构上看, $n$确定
    本征空间, 由于三维量子力学中简并态的普遍性, $\ell$和$m$是在这个本征空间中寻找基底。
    \subsection{氢原子光谱}
    一般情况下, 氢原子处于基态, 但是当它吸收能量之后便会\textbf{跃迁}到激发态, 里面的具体机制我们不探究, 我们还是按照中学的知识来大致解释。氢原子吸收光子的能量, 当且仅当吸收的能量是两
    能级之差时发生跃迁, 否则不吸收能量, 这个时候产生的谱线称为\textbf{吸收谱}；反之, 氢原子自发的从激发态向低能级跃迁会向外发出对应能量的电磁辐射(光子形式), 这个时候产生的谱线称为\textbf{发射谱}。
    
    根据$E_n=E_1/n^2=-\SI{13.6}{eV}/{n^2}$和普朗克公式$E=h\nu$.可以得到从第$n_f$能级跃迁到$n_i$释放的光子的波长：
    \begin{equation}
        \label{eq:4.47}
        \frac{1}{\lambda}=\mathcal{R}\left(\frac{1}{n_f}-\frac{1}{n_i}\right)     
    \end{equation}
    其中:
    \[\mathcal{R} \equiv \frac{-E_1}{hc} = \frac{m_{e}}{4 \pi c \hbar^{3}}\left(\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0}}\right)^{2}=1.097 \times 10^{7} \mathrm{~m}^{-1}\]
    称为\textbf{Rydberg constant}, \ref{eq:4.47}最先开始是作为经验公式给出的。
    \begin{itemize}
        \item $n_f=1$\quad 谱线位于紫外光区, 称为\textbf{Lyman series}
        \item $n_f=2$\quad 谱线位于可见光区, 称为\textbf{Balmer series}
        \item $n_f=3$\quad 谱线位于红外光区, 称为\textbf{Paschen series}
    \end{itemize}

    还有一种极端情况就是电子能量过大而电离, 这个时候就是连续谱了。

    \section{角动量}
    在经典力学中, 粒子的角动量定义为:\[\bm{L}=\bm{r}\times\bm{p}\]写成分量形式为:\[L_x=yp_z-zp_y,L_y=zp_x-xp_z,L_z=xp_y-yp_x\]
    
    涉及到经典力学中的两个力学量相乘转换为算符时, 可能要考虑一下算符结合的顺序, 但是好在这里我们不需要考虑, 因为正则对易关系的三维形式为:
    \begin{equation}
        \label{eq:4.48*}
        \boxed{
        \left[r_i,p_j\right]=i\hbar\delta_{ij}\quad\left[r_i,r_j\right]=\left[p_i,p_j\right]=0
        }
    \end{equation}
    显然角动量涉及到的都是两个可对易算符相乘。
    
    我们先来计算这三个角动量分量算符之间的对易子\footnote{后面的推导中我们一律略去算符上面的$\hat{}$}:
    \begin{align*}
        \left[L_x,L_y\right]&=\left[yp_z-zp_y\right]\\&=\left[yp_zz,zp_x\right]-\left[y,x\right]p_z-z\left[p_y,p_x\right]+\left[zp_y,xp_z\right]
        \\&=yp_zzp_x-zp_xyp_z+zp_yxp_z-xp_zzp_y\\&=yp_x\left[p_z,z\right]-xp_y\left[p_z,z\right]\\&=\left[z,p_z\right]L_z
        \\&=i\hbar L_z
    \end{align*}
    根据自变量的$x\to y\to z\to x$轮换性, 我们得到:
    \begin{lequation}
        \label{eq:4.48}
        \boxed{
            \left[L_x,L_y\right]=i\hbar L_z,\left[L_y,L_z\right]=i\hbar L_x,\left[L_z,L_x\right]=i\hbar L_y
        }
    \end{lequation}

    \subsection*{$L^2$和$L_z$的本征值}
    根据$\S 3.4$的讨论, 不对易的算符找不到一组共同的本征矢, 但是对易的可以, 矩阵的观点看来也即可以同时对角化。显然我们不应浪费时间在寻找三个分量算符之间的共同本征矢上面。
    根据\[L^2=L_x^2+L_y^2+L_z^2\]我们可以计算
    \begin{align*}
        \left[L^2,L_z\right]&=\left[L_x^2,L_z\right]+\left[L_y^2,L_z\right]+\left[L_z^2,L_z\right]
        \\ &=L_x\left[L_x,L_z\right]+\left[L_x,L_z\right]L_x+L_y\left[L_y,L_z\right]+\left[L_y,L_z\right]L_y
        \\ &=0
    \end{align*}
    第二个等号利用了下面的事实:\[\left[\hat{A}\hat{B},\hat{C}\right]=\hat{A}\left[\hat{B},\hat{C}\right]+\left[\hat{A},\hat{C}\right]\hat{B}\]
    第三个等号利用了正则对易关系。

    那么我们可以尝试去寻找$L^2$与某个分量算符之间的本征矢, 索性就取$L_z$, 对于某个共同本征矢有:
    \[L^2f=\lambda f,L_zf=\mu f\]
    我们下面利用的方法是$\S 2.3$中已经用到的\uwave{升降阶算符法}, 定义：
    \[L_\pm \equiv L_x\pm iL_y\]
    \begin{theorem}{$L_\pm f$也是$L^2$的本征矢}
        \begin{equation}
            \label{eq:4.50}
            L^2f=\lambda f\Rightarrow L_\pm L^2f=\lambda L_\pm f\Rightarrow L^2\left(L_\pm f\right)=\lambda\left(L_\pm f\right)
        \end{equation}
    \end{theorem}
    $L_\pm$的\uwave{升降}是针对$L_z$而言的:
    \begin{align*}
        \left[L_z,L_\pm\right]&=\left[L_z,L_x\right]+i\left[L_z,L_y\right]\\
        &=\pm \hbar L_\pm
    \end{align*}
    我们再来计算：
    \begin{align*}
        L_z\left(L_\pm f\right)&=\left[L_z,L_\pm\right]f+L_\pm L_\pm L_z f\\
        &=\pm\hbar \left(L_\pm f\right)+\mu \left(L_\pm f\right)\\
        &=\left(\mu\pm\hbar\right)\left(L_\pm f\right)
    \end{align*}
    根据上面的推导又可以得到下面的定理：
    \begin{theorem}{$L_\pm f$也是$L_z$的本征矢}
        \begin{equation}
            L_zf=\mu f\Rightarrow L_z\left({L_\pm}^nf\right)=\left(\mu + n\hbar\right){L_\pm}^nf
        \end{equation}
    \end{theorem}  
    以本征矢$f$为基础, 我们便可以使用$L_\pm$去生成本征值更大或者更小的$L_z$的本征矢, 而且依旧是$L^2$关于本征值$\lambda$的本征矢。但是这个“阶梯”是不能无限延伸的
    \begin{align*}
        \lambda^2=\braket{L^2}&=\braket{L_x^2}+\braket{L_y^2}+\braket{L_z^2}\\ &=\braket{L_x^2}+\braket{L_y^2}+\braket{f|L_z^2|f}\\
                    &=\braket{L_x^2}+\braket{L_y^2}+\braket{L_zf|L_zf}>\mu^2
    \end{align*}
    所以这个阶梯一定有一个顶端和一个底端, 暂且记为$f_t$和$f_b$, 且满足\footnote{根据求谐振子的经验, 我们最终要让阶梯延伸终止, 也就是要让通过升降阶算符法得到的本征矢无法归一化, 这里直接选为$0$有些不明不白, 但是是可以证明的}:
    \[L_+f_t=0,L_-f_b=0\]
    相应的本征值设为：
    \[L_zf_t=\hbar \ell f_t,L_zf_b=\hbar \bar \ell f_b\]
    \begin{align*}
        L_\pm L_\mp&=\left(L_x\pm iL_y\right)\left(L_x\mp iL_y\right)\\
                   &=L_x^2+L_y^2\mp i\left[L_x,L_y\right]\\
                   &=L^2-L_z^2\pm \hbar L_z
    \end{align*}
    利用上式$L^2$可以表示为：
    \begin{equation}
        \label{eq:4.52}
        L^2=L_z^2+L_\pm L_\mp \pm \hbar L_z
    \end{equation}
    依照$f_t$和$f_b$的定义：
    \begin{align*}
        L^2f_t&=L_z^2+L_- L_+ - \hbar L_z\\
        &=L_z^2f_t-\hbar L_zf_t\\
        &=\hbar^2\ell\left(\ell+1\right)f_t
    \end{align*}
    类似的推导可以得到
    \[ L^2f_b=\hbar^2\bar \ell\left(\bar \ell-1\right)f_b\]
    根据\ref{eq:4.50}, $f_t$和$f_b$都是$L^2$的关于$\lambda$的本征矢, 所以:
    \[\lambda=\hbar^2\ell\left(\ell+1\right)=\hbar^2\bar \ell\left(\bar \ell-1\right)\Rightarrow\bar \ell=-\ell\]
    显然根据升降阶算符的定义, $\bar\ell $和$\ell$之间肯定相差的一个整数, 故$2\ell=N$得出$\ell $取值为:
    \[\ell=0,\frac{1}{2},1,\frac{3}{2},\ldots\]
    当$\lambda$确定之后也便确定了$\ell$, 那么根据升降阶算符生成的两算符之间的共同本征矢可以使用$\ell$和$m$标识:
    \begin{equation}
        \label{eq:4.53}
        \begin{cases}
            L^2f_\ell^m=\hbar^2\ell\left(\ell+1\right)f_\ell^m\\
            L_zf_\ell^m=\hbar m f_\ell^m
        \end{cases}
    \end{equation}
    $m$取值为:$-\ell,-\ell+1,\cdots,\ell-1,\ell$

    求出了$L^2$所有的本征值$\lambda$后我们便确定了$\ell$的取值, $\ell$和$m$便一起标识了$L^2$和$L_z$的本征值, 下一步我们就是要去求出对应的一组共同的本征矢。
    当然, 这两个字母的设置绝不是空穴来风, 我们说氢原子定态解由三个量子数完全描绘, 主量子数$n$与能量相关, 角量子数$\ell $和磁量子数$m$与角动量相关。

    \begin{thinknote}
        注意, 不确定性原理意味着, \textbf{你永远无法让角动量指向$z$轴！}

        \setlength\parindent{2em}如果你要让角动量只有$z$轴分量, 说明你必须\textbf{同时测得}$L_x=L_y=0$。但是不确定性原理告诉你这是不可能的, 所以角动量矢量的
        尾端始终没有指向一个确定的方位, 这与你的测量是无关的, 这是量子力学本身的性质。
    \end{thinknote}
    \begin{thinknote}
        这里我们来具体求出升降阶算符作用后的系数, 设：
        \[L_+\ket{f_\ell^m}=A_\ell^m\ket{f_\ell^{m+1}},L_-\ket{f_\ell^m}=B_\ell^m\ket{f_\ell^{m-1}}\]
        将上面的第一个式子取厄米共轭, 利用$L_+^\dagger=L_-$:
        \[\bra{f_\ell^m}L_-=(A_\ell^m)^*\bra{f_\ell^{m+1}}\]
        然后根据态的归一性得：
        \[A_\ell^m=\sqrt{\braket{f_\ell^m|L_-L_+|f_\ell^m}}\]
        最后根据\ref{eq:4.52}及\ref{eq:4.53}:
        \[A_\ell^m=\hbar\sqrt{\ell(\ell+1)-m(m+1)}\]
        同理可得$B_\ell^m$:
        \[B_\ell^m=\hbar\sqrt{\ell(\ell+1)-m(m-1)}\]
        这两个式子有时在计算上比较有用, 免去了一些偏导计算, 涉及到$L_x,L_y$时也可以把它们转换成$L_\pm$来简化计算。
    \end{thinknote}

    \subsection*{$L^2$和$L_z$的本征矢}
    因为我们之前列方程都是在球坐标系下表达的, 这里我们也想到在位置表象下, 用球坐标去表示出角动量算符\footnote{下面我们使用向量运算去推导角动量算符, 但是实际上也可以使用其分量算符在直角坐标下的表述, 结合直角坐标和球坐标之间的关系去得到角动量算符。但是下面介绍的方法可以一次计算直接得到三个分量算符。}。
    \[\bm{L}=bm{r}\times\bm{p}=-i\hbar\left(\bm{r}\times\nabla\right)\]
    注意我们说过$\bm{L}$是一个缩并的记号, 实际上代表三个分量算符, 即$L\ket{\psi}\equiv\left(L_x\ket{\psi},L_y\ket{\psi},L_z\ket{\psi}\right)$。根据正交曲线坐标系的相关知识, 我们可以得到梯度算符在球坐标系下的表示:
    \begin{equation}
        \nabla=\hat {\bm{e}}_r\frac{\partial}{\partial r}+\hat {\bm{e}}_\theta\frac{1}{r}\frac{\partial}{\partial \theta}+\hat {\bm{e}}_\phi\frac{1}{r\sin \theta}\frac{\partial}{\partial \phi}
    \end{equation}
    再利用$\bm{r}=r\hat{\bm{e_r}}$有如下推导：
    \begin{align*}
        \bm{L}&=-i\hbar r\left[\left(\hat{\bm{e}}_r\times \hat{\bm{e}}_r\right)\frac{\partial}{\partial r}+\left(\hat{\bm{e}}_r\times \hat{\bm{e}}_\theta\frac{1}{r}\frac{\partial}{\partial \theta}+\left(\hat{\bm{e}}_r\times\hat{\bm{e}}_\phi\frac{1}{r\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\phi}\right)\right)\right]\\
              &=-i\hbar r\left[0+\hat{\bm{e}}_\phi\frac{1}{r}\frac{\partial}{\partial \theta}-\hat{\bm{e}}_\theta\frac{1}{r\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\phi}\right]\\
              &=-i\hbar\frac{\partial}{\partial\theta}\hat{\bm{e}}_\phi+i\hbar\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\phi}\hat{\bm{e}}_\theta
    \end{align*}
    事实上我们已经求出$L_\theta$和$L_\psi$了, 但记住最终我们要的是$L_x,L_y,L_z$在球坐标下的表达。利用：
    \begin{eqnarray*}
        &&\hat{\bm{e}}_\theta\cos\theta\cos\phi\hat{\bm{i}}+\cos\theta\sin\phi\hat{\bm{j}}-\sin\theta\hat{\bm{k}}\\
        &&\hat{\bm{e}}_\phi=-\sin\phi\hat{\bm{i}}+\cos\phi\hat{\bm{j}}
    \end{eqnarray*}
    将上式转为直角坐标单位矢量的表述：
    \begin{align*}
        \bm{L}=&+\left(i\hbar\sin\phi\frac{\partial}{\partial\theta}+i\hbar\cot\theta\cos\phi\frac{\partial}{\partial\phi}\right)\hat{\bm{i}}\\
               &+\left(-i\hbar\cos\phi\frac{\partial}{\partial\theta}+i\hbar\cot\theta\sin\phi\frac{\partial}{\partial\phi}\right)\hat{\bm{j}}\\
               &+\left(-i\hbar\frac{\partial}{\partial\phi}\right)\hat{\bm{k}}\\
               \equiv& L_x\hat{\bm{i}}+L_y\hat{\bm{j}}+L_z\hat{\bm{k}}
    \end{align*}
    \begin{equation}
        \label{eq:4.55}
        \boxed{
            L_z = -i\hbar\frac{\partial}{\partial\phi}
        }
    \end{equation}
    为了进一步计算$L^2$, 我们先来计算$L_\pm$:
    \begin{align*}
        L_\pm&\equiv L_x\pm iL_y\\
             &=i\hbar\sin\phi\frac{\partial}{\partial\theta}+i\hbar\cot\theta\cos\phi\frac{\partial}{\partial\phi}\pm\hbar\cos\phi\frac{\partial}{\partial\theta}\mp\hbar\cot\theta\sin\phi\frac{\partial}{\partial\phi}\\
             &=\pm\hbar e^{\pm i\phi}\left(\frac{\partial}{\partial\theta}\pm i\cot\theta\frac{\partial}{\partial\phi}\right)
    \end{align*}
    上面的推导利用了Euler公式简化结果。
    \begin{align*}
        L_+L_-&=-\hbar^2 e^{+i\phi}\left(\frac{\partial}{\partial\theta}+ i\cot\theta\frac{\partial}{\partial\phi}\right)e^{- i\phi}\left(\frac{\partial}{\partial\theta}-i\cot\theta\frac{\partial}{\partial\phi}\right)\\
              &\cdots\cdots\\
              &=-\hbar^2 \left(\cot\theta\frac{\partial}{\partial \theta}+i\frac{\partial}{\partial\phi}+\frac{\partial^2}{\partial\theta^2}+\cot^2\theta\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}\right)
    \end{align*}
    上面的推导要格外小心, 注意运算的次序, 不要直接把$e^{i\phi}$消掉了。再利用\ref{eq:4.52}:
    \begin{align*}
        L^2&=-\hbar^2\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}+i\hbar^2\frac{\partial}{\partial\phi}+L_+L_-\\
           &=-\hbar^2\left(\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}+\cot^2\theta\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}+\cot\theta\frac{\partial}{\partial\theta}+\frac{\partial^2}{\partial\theta^2}\right)\\
           &=-\hbar^2\left[\frac{1}{\sin\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}\right)\right]
    \end{align*}
    我们来看一下特征方程$L^2f_\ell^m=\hbar^2\ell\left(\ell+1\right)f_\ell^m$, 实际上它等价于：
    \begin{equation}
        -\hbar^2\left[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}\right]f_\ell^m=\hbar^2\ell\left(\ell+1\right)f_\ell^m
    \end{equation}
    特征方程$L_zf_\ell^m=\hbar mf_\ell^m$, 写为：
    \begin{equation}
        -i\hbar\frac{\partial}{\partial\phi}f_\ell^m=\hbar mf_\ell^m
    \end{equation}
    对照\ref{eq:4.14}和\ref{eq:4.17}, 其实满足上面两个方程的函数就是我们已经用纯分析方法得到的球谐函数\footnote{请注意, 角向解是薛定谔方程的通解, 与所处势场无关, 只要可分离变量求解即可, 这要求薛定谔方程势能不含时。}:
    \[f_\ell^m=Y_\ell^m\]

    再广泛点说, 我们在解薛定谔方程时, 由于角向和径向是分离的, 所以我们解出定态薛定谔方程的解实际上是构造了一个$L_z,L^2,\hat H$的共同本征矢：
    \[\hat H \psi=E\psi,L_z\psi=\hbar m \psi,L^2 \psi=\hbar^2\ell\left(\ell+1\right)\psi\]
    
    回头再看\ref{eq:4.26}的离心势能项, 当我们将$L^2$顺利与$\hbar^2\ell\left(\ell+1\right)$联系起来后, 离心项和经典力学里面的${L^2}/({2m r^2})$更加相似了。现在只剩下一个问题是我们前面纯代数推导
    本征矢和前面的纯分析解薛定谔方程不相容的了, 那就是根据前面的推导, 球谐函数中的$\ell$只能取整数, 但是我们求本征值时允许$\ell$取值为半整数, 在这里, $\ell$确实取整数才有物理意义, 但是半整数解在我们下面要
    提到的自旋也是有物理意义的。
    \subsection*{CSCO的物理意义简单探讨}
    广义概率诠释中提到, 当我们对某个态进行测量时, 态会坍缩到测量(本征)值对应的一个本征态, 比如在$\ell=1$的角动量问题中, 选取$f_\ell^m$为表象, 则角动量算符的矩阵为：
    \[L_z=\hbar\begin{pmatrix}
        1&0&0\\
        0&0&0\\
        0&0&-1
    \end{pmatrix}\]
    
    显然对于每个本征矢都不是简并的, 所以我们测量$L_z$, 在只要知道了测量值, 就相当于知道体系坍缩到了哪个态, 当然, 相差相位因子的态认为是物理上相同的态。但是一旦当我们测量$L_z^2$：
    \[L_z^2=\hbar\begin{pmatrix}
        1&0&0\\
        0&0&0\\
        0&0&1
    \end{pmatrix}\]
    
    对于本征值$\hbar$, 简并度为$2$, 所以这个时候如果测量到$L_z^2=\hbar$, 我们不能再区分体系到底坍缩到了哪个态, 只能说坍缩到了$\mathscr{E}_1$空间。这个时候要想去确定体系到底坍缩到了哪个本征态, 可以选择再测一个力学量。
    显然, 根据不确定性原理, 这个力学量应该是要和$L_z^2$是对易的, 这样才能同时确定两个力学量的值, 也就是说两次测量可以看作是独立的, 不会相互影响。我们索性就取$L_z$\footnote{当然, 这个例子举得不是很恰当, 因为在$\ell$一定时, $L_z$由于非简并性, 本身就可以很好的描述这个系统了。}, 共同本征矢叫做$\ket{u_i}$:
    \begin{center}
        \begin{tabular}{|l|c|c|c|}
            \hline
            \diagbox{本征矢}{本征值}{算符} & $L_z$ & $L_z^2$ \\
            \hline
            $\ket{u_1}$ & 1&1\\
            \hline
            $\ket{u_2}$ & 0&0\\
            \hline
            $\ket{u_3}$ & 1&-1\\
            \hline
        \end{tabular}
    \end{center}

    那么现在如果我们对体系同时测量$L_z$和$L_z^2$, 得到的一组本征值就一定能完全确定体系坍缩到了哪个本征矢, 只是缺了一个相位因子, 但是它们在物理上是一样的。那么这几个力学量, 基于其共同本征矢和相应的本征值就可以完全描述这个系统, 这在量子态
    的制备和测量都是有很重要的意义的。

    \section{自旋}
    经典力学中, 刚体就是一个质点组, 根据柯尼希定理, 这个质点组的总角动量可以分为两部分。一部分是因为质心的运动引起的, 也称为\textbf{轨道角动量}；还有一部分
    是因为质点绕质心运动带来的, 也就是在质心系下相对质心的角动量, 这也称为\textbf{自旋角动量}。

    在量子力学中, 也有类似的概念, 我们前面谈到的$\bm{L}$都是指电子的轨道角动量, 它和电子的空间运动相关, 由球谐函数$Y_\ell^m$描述, 但是还有一部分角动量是自旋角动量$\mathcal{S}$, 与粒子的空间运动无关, 也常常被
    称为内禀角动量。经典力学上我们区分这两种角动量更多的是为了方便, 但是在量子力学中, 自旋的存在是不能类比为粒子的自转的。 其一是我们现在对于基本粒子都处理成数学上一个没有大小
    的点；其二, 如果去按照这种经典的自转去计算电子表面的线速度, 会发现其已远远超过光速。所以现在我们暂且把它的存在当作是公理, 而且认为自旋角动量的代数结构和轨道角动量的完全一致:
    \begin{equation}
        \boxed{\left[\mathcal{S}_x,\mathcal{S}_y\right]=i\hbar \mathcal{S}_z,\left[\mathcal{S}_y,\mathcal{S}_z\right]=i\hbar \mathcal{S}_x,\left[\mathcal{S}_z,\mathcal{S}_x\right]=i\hbar \mathcal{S}_y}
    \end{equation}
    由于代数结构的一致性, 下面这些结论也就直接复制于$\S \operatorname{3.2-3.3}$
    \begin{equation}
        \boxed{\mathcal{S}^2\ket{s,m}=\hbar^2s\left(s+1\right),\mathcal{S}_z\ket{s,m}=\hbar m\ket{s,m}}
    \end{equation}

    上面的$\ket{s,m}$表示粒子的\textbf{自旋态}, 无法在位置表象下用波函数表示出来, 这也是为何我们要引入狄拉克符号的一个重要原因。现在引入粒子的自旋态后, 这些自旋态也
    构成了一个线性空间, $\mathcal{S}$是这个空间中的观察算符\footnote{我们下面的讨论无特殊说明都是指粒子的自旋态空间。实际上它比前面的量子态空间好处理, 我们后面会看到, 很多时候它是一个有限维的向量空间。}。
    其中$s,m$取值为：
    \[s=0,\frac{1}{2},1,\frac{3}{2},\ldots\quad m=-s,-s+1,\ldots,s-1,s\]
    这里我们并没有任何理由忽略半整数的$s$取值。

    类似定义$\mathcal{S}_\pm$, 有\footnote{参考下书上习题4.21}：
    \begin{equation}
        \label{eq:4.60}
        \mathcal{S_\pm}\ket{s,m}=\hbar\sqrt{s(s+1)-m(m\pm 1)}\ket{s,m\pm 1}
    \end{equation}

    最后提一下, 基本粒子都有一个独特的自旋量子数$s$, 虽然粒子的量子态受到扰动后, 其轨道角量子数$\ell$可能发生改变, 但是自旋量子数$s$是永远不变的。

    \subsection{自旋1/2}
    $s=1/2$的自旋系统是最简单的非平凡系统, 因为$m$只有$\pm\frac{1}{2}$两个取值, 对应的两个自旋态构成了一组正交归一基\footnote{之前提到过, 我们现在只考虑自旋态, $\mathcal{S}_z$是自旋态空间中的观察算符}。
    我们用$\ket{\frac{1}{2}, \uparrow}$和$\ket{\frac{1}{2},\downarrow}$分别表示对应$\mathcal{S}_z$本征值$\frac{\hbar}{2}$和$-\frac{\hbar}{2}$的自旋态。\footnote{分别称为自旋向上和自旋向下, 因为它们是$\mathcal{S}_z$的定态。}在这两个自旋态构成的表象下, 其它自旋态可以用一个列向量表示, 我们
    称之为\textbf{旋量}$\chi$。

    定义基向量：
    \begin{equation}
        \chi_+\equiv\begin{pmatrix}
            1\\0
        \end{pmatrix},\chi_-\equiv\begin{pmatrix}
            0\\1
        \end{pmatrix}
    \end{equation}
    则:
    \begin{equation}
        \chi =\begin{pmatrix}
            a\\b
        \end{pmatrix}=a\chi_++b\chi_-
    \end{equation}
    表示一个自旋态为$a\ket{\frac{1}{2},\uparrow}+b\ket{\frac{1}{2},\downarrow}$的粒子。再根据广义概率诠释, 在在这个态下测量$\mathcal{S}_z$得到$\hbar/2$的
    概率为$|a|^2$, 得到$-\hbar/2$的概率为$|b|^2$。那么应该有$|a|^2+|b|^2=1$, 也就是说$\chi $是归一化的, $\chi^\dagger\chi=1$.

    如果进一步问在这个态下测量$\mathcal{S}_x$和$\mathcal{S}_y$会得到怎样的结果, 我们就需要在这个表象下去计算$\mathcal{S}_x$的矩阵表示了。

    $\mathbf{S}_z$在这个基下是对角的：
    \begin{equation}
    \mathbf{S}_z = \frac{\hbar }{2} \begin{pmatrix}
        1& 0\\
        0& -1
    \end{pmatrix}
    \end{equation}
    根据\ref{eq:4.60}, 可以得出：
    \begin{equation}
        \mathbf{S}_+=\begin{pmatrix}
            0&1\\
            0&0
        \end{pmatrix},
        \mathbf{S}_-=\begin{pmatrix}
            0&0\\
            1&0
        \end{pmatrix}
    \end{equation}
    再根据$\mathcal{S}_\pm$的定义：
    \begin{equation}
        \mathbf{S}_x=\frac{S_++S_-}{2}=\frac{\hbar}{2}
        \begin{pmatrix}
            0&1\\
            1&0
        \end{pmatrix},
        \mathbf{S}_y=\frac{S_+-S_-}{2i}=\frac{\hbar}{2}
        \begin{pmatrix}
            0&-i\\
            i&0
        \end{pmatrix}
    \end{equation}
    观察到这些矩阵前面都有系数$\hbar/2$, 我们定义泡利矩阵\footnote{关于它的两个常用公式, 第一个根据$\mathcal{S}$分量之间的对易关系来记忆：
    \[\left[\sigma_i,\sigma_j\right]=2\mathrm{i}\epsilon_{ijk}\sigma_k\]\[(\mathbf{a} \cdot \boldsymbol{\sigma})(\mathbf{b} \cdot \boldsymbol{\sigma})=\mathbf{a} \cdot \mathbf{b}+i(\mathbf{a} \times \mathbf{b}) \cdot \sigma\]}：
    \begin{lequation}
        \boxed{
            \sigma_x\equiv\begin{pmatrix}
                0&1\\
                1&0
            \end{pmatrix},
            \sigma_y\equiv\begin{pmatrix}
                0&-i\\
                i&0
            \end{pmatrix},
            \sigma_z\equiv\begin{pmatrix}
                1&0\\
                0&-1
            \end{pmatrix}
        }
    \end{lequation}
	不难看出这三个自旋算符不是对易的，但它们是反对易的：
	\[\boxed{\left\{S_i,S_j\right\}=\frac{1}{2}\hbar^2\delta_{ij}}\]
	
    对应的自旋角动量算符的矩阵只要在前面乘一个$\hbar/2$即可。注意到这些矩阵都是厄米矩阵, 这也力学量算符都是厄米算符相一致。
    
    回到以开始的问题, 假设我们要对$\chi$测量$\mathcal{S}_x$, 我们先去根据$\mathbf{S}_x$计算本征值和本征矢。不难得出$\mathbf{S}_x$的本征值为
    $\pm\frac{\hbar}{2}$, 对应的本征矢为：
    \begin{equation}
        \chi_+^{(x)}=\begin{pmatrix}
            1/\sqrt{2}\\
            1/\sqrt{2}
        \end{pmatrix},
        \chi_-^{(x)}=\begin{pmatrix}
            1/\sqrt{2}\\
            -1/\sqrt{2}
        \end{pmatrix}
    \end{equation}
    那么$\chi$可以写成$\mathcal{S}_x$的两个本征矢的线性组合：
    \begin{equation}
        \chi=\left(\frac{a+b}{\sqrt{2}}\right) \chi_{+}^{(x)}+\left(\frac{a-b}{\sqrt{2}}\right) \chi_{-}^{(x)}
    \end{equation}
    根据广义概率诠释, 有$|a+b|^2/2$的概率测得$\hbar/2$, 有$|a-b|^2/2$的概率测得$-\hbar/2$.
    
    更一般的，对于任意方向的自旋$\mathbf{S}\dot\hat{\mathbf{n}}$，我们可以根据Pauli矩阵写出其在$\mathcal{S}_z$表象下的矩阵，不难证明其本征值为$\pm\frac{\hbar}{2}$，对应的本征矢为：
    \[
    	\cos\frac{\beta}{2}\chi_++\sin\frac{\beta}{2}\mathrm{e}^{i\alpha}\chi_-,\quad
    	\sin\frac{\beta}{2}\chi_+-\cos\frac{\beta}{2}\mathrm{e}^{i\alpha}\chi_-
    \]

    \subsection{可观测量的相容性}
    其实这部分内容在讲不确定性原理的时候就应该讲到了, 但是现在我们将它放到自旋-$\frac{1}{2}$系统中来重新思考一下, 当然也只是一个简单的探讨。

    如果我们有一个$\ket{\frac{1}{2},\uparrow}$的自旋, 我们知道如果测量$\mathcal{S}_z$, 一定会得到$\hbar/2$, 且无论做多少次测量, 都不会对系统产生影响
    , 但是一旦我们去测量$\mathcal{S}_x$, 那么我们有各自一半的概率得到$\hbar/2$和$-\hbar/2$(假设得到了$\hbar/2$)。确实, 对于$\mathcal{S}_z$和$\mathcal{S}_x$的这两次测量我们都
    精确的得到了$\hbar/2$的结果\footnote{前面动量、位置这种连续谱确实得到的只能是个范围, 因为波函数肯定坍缩成一定范围内的波包, 而这种离散谱, 只要我们的测量手段足够先进就能保证测量的精确性。}。
    那有的人可能马上就会跳出来说：“你看, 我们不是\uwave{同时}精确确定了$\mathcal{S}_x$和$\mathcal{S}_z$吗？不确定性原理一定是错的！”。实际上, 造成这种误解的原因就在于\textbf{测量是一定会对
    态造成扰动的}, 当你$\mathcal{S}_x$测量完成后, 体系已经坍缩为$\chi_{+}^x$, 如果你再去立即测量$\mathcal{S}_z$, 结果就不再是确定的$\hbar/2$, 而是还有百分之五十的概率
    为$-\hbar/2$, 又具有了随机性。\footnote{为了完成这个实验你可能需要一个系综。}也就是说我们前面测量得到的$\mathcal{S}_z$的信息已经完全丢失了, 我们永远不能\uwave{同时}确定$\mathcal{S}_x$和$\mathcal{S}_z$。
    而且你如果两个量的测量顺序不同, 你还会得到不同的结果。这也就是算符之间的不相容导致的直接后果。

    对于两个可对易算符$\hat A,\hat B$, 它们一定有一对共同本征矢构成的完备基。根据广义概率诠释, 我们可以证明, 无论$A,B$的测量顺序如何, 得到的结果(概率)都是一样的, 而且
    如果测量$A$后得到$a_n$, 测量$B$后得到$b_p$, 那么之后继续测量$A$(或者$B$), 得到的结果都是$a_n$(或$b_p$)。也就是说可以认为测量$A$不会对$B$的测量产生干扰, 测量$B$非但不会让之前
    测量$A$的信息丢失, 还会得到补充, 反之亦然。所以相容的两个可观测量是可以同时确定的。更详细的推导可以参考科恩书的$\S3\mbox{-}C\mbox{-}6$
    
    \subsection{磁场中的带电粒子}
    在电磁学课程中我们讲过带电粒子在磁场中运动时会受到洛伦兹力的作用, 在电动力学中有关于磁偶极矩的介绍, 原子核外运动的电子有轨道角动量, 这一部分就是我们经典
    力学中研究的磁矩的构成部分。实际上, 一个自旋不为$0$的带电粒子单独构成了一个磁偶极子, 磁矩可以写为：
    \[\mathbf{\mu}=\gamma\mathcal{S}\]
    其中$\gamma$叫做\textbf{旋磁比}, 对于电子, $\gamma=-e/m$。磁偶极子在匀强磁场中受到的合力为$0$, 但是受到的合力矩不为$0$\footnote{这个力矩是力偶矩, 与参考点位置的选取无关。}:
    \[\mathbf{M}=\mathbf{\mu}\times\mathbf{B}\]
    如果粒子还在磁场中运动, 那么需要考虑洛伦兹力, 这个时候薛定谔方程会变得比较复杂, 我们只考虑静止情形。那么这个时候我们哈密顿量只需要考虑力偶矩做功相应的机械能：
    \[\mathcal{H}=-\mathbf{\mu}\cdot\mathbf{B}\]
    在自旋表象下\footnote{后面的推导都在$\chi_+$和$\chi_-$下完成, 这样我们就只需要直接操作矩阵}, 哈密顿矩阵可以写成：
    \[\mathbf{H}=-\gamma\mathbf{B}\cdot\mathbf{S}=-\gamma\left(\mathbf{B}_x\cdot\mathbf{S}_x+\mathbf{B}_y\cdot\mathbf{S}_y+\mathbf{B}_z\cdot\mathbf{S}_z\right)\]
    \subsubsection*{拉莫尔进动}
    我们先看一下经典力学中的拉莫尔进动, 由角动量定理：
    \begin{equation}
        \frac{d\mathbf{L}}{dt}=\mathbf{M}=\mathbf{\mu}\times\mathbf{B}
    \end{equation}
    由于$\mathbf{L}\parallel\mathbf{\mu}$, 所以角动量尾端绕磁感线做圆周运动, 大小不变, 方向改变, 这也就是所谓的进动。

    上面的结论在电动力学中早已学习, 只是做简要介绍, 下面详细看量子力学情形。

    假设磁场沿$z$轴方向：\[\mathbf{B}=B_0\hat{\mathbf{k}}\]
    那么哈密顿矩阵可以写为：
    \begin{equation}
        \mathbf{H}=\gamma B_0 \mathbf{S}=\gamma B_0 \begin{pmatrix}
            1&0\\
            0&-1
        \end{pmatrix}
    \end{equation}
    由于自旋角动量算符是不显含时间的, 而且磁场是不随时变的, 所以$\hat{H}$不显含时间。所以我们先解定态薛定谔方程, 再加上时间变化因子就行了。我们很容易解得哈密顿
    算符的本征值和本征矢：\footnote{自旋态也是按照薛定谔方程演化的, 我们在前面章节就写出了一般量子态形式的薛定谔方程。只要你给出相关体系演化的哈密顿量就好。}
    \begin{equation}
        \chi_+,E_+=\frac{\gamma B_0\hbar}{2};\chi_-,E_-=-\frac{\gamma B_0\hbar}{2}
    \end{equation}
    因为哈密顿算符在这里就是$\mathcal{S}_z$的倍数, 所以不用额外的计算。则薛定谔方程的解为：
    \begin{equation}
        \chi = a \chi_+ e^{-iE_+t/\hbar}+b \chi_- e^{-iE_-t/\hbar}=\begin{pmatrix}
            a e^\frac{i\gamma B_0t}{2}\\
            b e^\frac{-i\gamma B_0t}{2}
        \end{pmatrix}
    \end{equation}
    其中$a,b$由初态决定, 且$|a|^2+|b|^2=1$。按照下面的方式重写$a,b$：
    \begin{equation}
        a=\cos\frac{\alpha}{2}e^{iB_0 t_1/2}, b=\sin\frac{\alpha}{2}e^{iB_0 t_2/2}
    \end{equation}
    下面计算自旋角动量的平均值：
    \begin{align}
        \braket{\mathcal{S}_x}&=\chi^\dagger\mathbf{S}_x\chi\\
        &=\frac{\hbar}{2}\begin{pmatrix}
            \cos\frac{\alpha}{2}e^\frac{-i\gamma B_0 (t+t_1)}{2}&\sin\frac{\alpha}{2}e^\frac{i\gamma B_0 (t-t_2)}{2}
        \end{pmatrix}\begin{pmatrix}
            1&0\\
            0&-1
        \end{pmatrix}\begin{pmatrix}
            \cos\frac{\alpha}{2}e^\frac{i\gamma B_0 (t+t_1)}{2}\\\sin\frac{\alpha}{2}e^\frac{-i\gamma B_0 (t-t_2)}{2}
        \end{pmatrix}\\
        &=\frac{\hbar}{2}\sin\alpha\cos\left(\omega t+\phi\right)
    \end{align}
    其中$\omega$称为\textbf{拉莫尔频率}:
    \[\omega\equiv\gamma B_0,\phi\equiv \frac{t_1-t_2}{2}\gamma B_0\]
    同理：
    \begin{equation}
        \braket{\mathcal{S}_y}=-\frac{\hbar}{2}\cos\alpha\sin\left(\omega t+\phi\right)
        , \braket{\mathcal{S}_z}=\frac{\hbar}{2}\cos\alpha
    \end{equation}
    自旋$z$分量不变, 总长度不变, $x,y$分量做相位相同的谐振, 显然, 这正是进动的特征。这个结果与经典力学是及其类似的, 但是力学量都变成了平均值。
    \begin{figure}[htbp]
        \centering
        \includegraphics[]{fig/4-1.png}
        \caption{Larmor precession:图中的自旋矢量是平均值$\braket{\mathcal{S}}$}
    \end{figure}

    \subsubsection*{Stern–Gerlach实验}
    我们下面考虑非均匀磁场, 这时不仅力偶矩不为$0$, 所受的合力也不为$0$, 合力的公式为：
    \begin{equation}
        \label{eq:4.78}
        \mathbf{F}=\nabla\left(\mathbf{\mu}\cdot\mathbf{B}\right)
    \end{equation}
    这里计算梯度的时候把$\mathbf{\mu}$当作只与时间有关, 与空间无关的矢量\footnote{确实, 由于粒子的运动, 磁矩也应该看作是与位置有关, 但是如果看一下
    这个公式的推导过程, 我们会发现它是在\uwave{某一时刻}考虑偶极子附近磁场变化情况得出的, 所以实际上求梯度的时候$\mathbf{\mu}$不参与, 它与时间的依赖性, 造成了$\mathbf{F}$随时间的变化}。
    我们考虑所加磁场在$z$方向上有个偏差$(\alpha\ll 1)$：
    \[\mathbf{B}\sim\left(B_0+\alpha z\right)\hat{\mathbf{k}}\]
    显然, 根据$\nabla\cdot\mathbf{B}=0$, 磁场一定会在$x$方向也有个偏差：
    \[\mathbf{B}=-\alpha x \hat{\mathbf{i}}+\left(B_0+\alpha z\right)\hat{\mathbf{k}}\]
    根据\ref{eq:4.78}, 受力可以写成:
    \begin{equation}
        \mathbf{F}=\gamma\alpha\left(S_z\hat{\mathbf{k}}-S_x\hat{\mathbf{i}}\right)
    \end{equation}
    
    由于拉莫尔进动效应, $S_x$变化的很快(磁场还是$z$方向占主导作用), 所以可以认为$F_x$平均效果为$0$, 最终粒子受到$z$方向的作用力偏转, 而且与$S_z$成正比。
    
    实验观测到最终粒子被分为一系列离散的粒子流, 这也说明了粒子的自旋角动量的量子性(如果是连续的显然应该各个方向出射的粒子都有)。这个实验在量子态的测量和制备上也具有
    重大意义, 我们可以利用这个实验装置入射粒子流最终得到一系列的$S_z$取值不同的粒子, 这个过程是量子态的\textbf{制备}。我们还可以让一个粒子通过这个装置, 根据它出射的角度去确定
    其$S_z$的取值, 这便是量子态的\textbf{测量}。
    \begin{figure}[htbp]
        \centering
        \includegraphics[scale=0.42]{fig/4-2.eps}
        \caption{The Stern–Gerlach apparatus:自旋向上的粒子向上偏转, 反之向下偏转}
    \end{figure}
    \section{数学准备：张量积}
    这一节主要是线性代数的补充附录, 其实这部分内容早该讲了, 因为从一维量子力学引入到三维是自然的, $\mathscr{E}_r\cong\mathscr{E}_x\otimes\mathscr{E}_y\otimes \mathscr{E}_z $。
    
    \begin{define}{张量积空间}
        张量积空间是两个向量空间通过运算“$\otimes$”生成的新的向量空间:
        \[\mathscr{E}=\mathscr{E}_1\otimes\mathscr{E}_2\]
        $\mathscr{E}$中的元素由$\mathscr{E}_1$和$\mathscr{E}_2$中元素的张量积构成\footnote{$\ket{\chi}\otimes\ket{\varphi}$和$\ket{\varphi}\otimes\ket{\chi}$是一样的。}：
        \[\forall\ket{\varphi}\in\mathscr{E}_1,\ket{\chi}\in\mathscr{E}_2\Rightarrow\ket{\varphi}\otimes\ket{\chi}\]
        其中张量积运算满足“双线性”：
        \begin{align}
            & \left[\lambda\ket{\varphi}\right]\otimes\ket{\chi}=\lambda\left[\ket{\varphi}\otimes\ket{\chi}\right]\\
            & \ket{\varphi}\otimes\left[\mu\ket{\chi}\right]=\mu\left[\ket{\varphi}\otimes\ket{\chi}\right]
        \end{align}
        \begin{align}
            & \ket{\varphi}\otimes\left[\ket{\chi_1}+\ket{\chi_2}\right]=\ket{\varphi}\otimes\ket{\chi_1}+\ket{\varphi}\otimes\ket{\chi_2}\\
            & \left[\ket{\varphi_1}+\ket{\varphi_2}\right]\otimes\ket{\chi}=\ket{\varphi_1}\otimes\ket{\chi}+\ket{\varphi_2}\otimes\ket{\chi}
        \end{align}
        而且如果$\{\ket{\varphi_i}\}$是$\mathscr{E}_1$中的一组基, $\{\ket{\chi_l}\}$是$\mathscr{E}_2$中的一组基。那么他们的张量积$\{\ket{\varphi_i}\otimes\ket{\chi_l}\}$
        构成了$\mathscr{E}$中的一组基。
    \end{define}
    \subsection*{$\mathscr{E}$中的内积}
    张量积空间中内积的定义依赖于$\mathscr{E}_1,\mathscr{E}_2$中标量积的定义。首先我们换一个更加清爽的符号记$\mathscr{E}$中的向量：
    \[\ket{\varphi\chi}\equiv\ket{\varphi}\otimes\ket{\chi}\]
    下式给出了内积的定义:
    \begin{equation}
        \boxed{
            \Braket{\varphi_2\chi_2|\varphi_1\chi_1}\equiv\Braket{\varphi_2|\varphi_1}\Braket{\chi_2|\chi_1}
        }
    \end{equation}
    根据这个定义我们可以立即得出, 如果我们得到了两个空间中的正交归一基, 那么对应的张量积在张量积空间中构成的基底也是正交归一的, 只是这个时候要使用两个指标来标记：
    \[\Braket{\varphi_{i^\prime}\chi_{l^\prime}|\varphi_i\chi_l}=\delta_{ii^\prime}\delta_{ll^\prime}\]
    \subsection*{算符的张量积}
    设$\hat{A}$是定义在$\mathscr{E}_1$上的一个算符, $\hat{B}$定义在$\mathscr{E}_2$上, 它们的延伸算符按照下式定义：
    \[\tilde{A}\left[\ket{\varphi}\otimes\ket{\chi}\right]=\left[\tilde{A}\ket{\varphi}\right]\otimes\ket{\chi}
    ,\tilde{B}\left[\ket{\varphi}\otimes\ket{\chi}\right]=\ket{\varphi}\otimes\left[\tilde{B}\ket{\chi}\right]\]
   
    按照上面的定义可以得出：\[\left[\tilde{A},\tilde{B}\right]=0\]这实际上就是在说, 两个无相互作用的粒子构成的体系, 它们两个之间的任意力学量都是对易相容的, 也
    就是说一定可以同时精确确定两个粒子的任意力学量。\footnote{当然, 这是非常自然的, 除非两个粒子之间建立了纠缠态, 否则我测量一个粒子肯定不会干扰到另一个粒子的测量, 但是我单独测量一个粒子, 根据不确定性原理, 测量是会干扰体系影响下一次测量的。}

    算符$A,B$的张量积定义为：
    \begin{equation}
        \boxed{
            \hat{A}\otimes\hat{B}\equiv\tilde{A}\tilde{B}
        }
    \end{equation}
    或直接写为：
    \begin{equation}
        \left(\hat{A}\otimes\hat{B}\right)\ket{\varphi\chi}=\left[\hat{A}\ket{\varphi}\right]\otimes\left[\hat{B}\ket{\chi}\right]
    \end{equation}
    
    例如, 按照这个定义, $\mathscr{E}$中的投影算符可以写为：
    \begin{equation}
        \ket{\varphi\chi}\bra{\varphi\chi}=\left(\ket{\varphi}\bra{\varphi}\right)\otimes\left(\ket{\chi}\bra{\chi}\right)
    \end{equation}
    \subsection*{符号约定}
    量子力学中, 我们的符号体系尽量简化, 但是有时候会存在含糊不清的情况, 这个时候就要根据上下文来判断了, 具体简化如下：
    \begin{itemize}
        \item $\ket{\varphi}\otimes\ket{\chi}\Rightarrow\ket{\varphi}\ket{\chi}$
        \item $\hat A\otimes \hat B\Rightarrow \hat{A}\hat{B}$
        \item $\tilde{A}\Rightarrow\hat{A}$
    \end{itemize}
    
    一般来说, 只要根据上下文确定算符的作用对象, 就不会有含糊的地方, 而且这里的符号简化在物理上也很自然。我们这里只是简要的介绍了一下多重线性代数的一些定义, 不过对于下一节要讲的内容来说已经够用了。
    
    现在我们再用严格的数学语言描述一下自旋假设，需要注意，初等量子力学中处理自旋我们是将其作为一个基本假设唯象地进行解释的，而自旋本质上其实是相对论效应，可以从Dirac方程中自然的导出。
    
    第三章说过一个量子体系是Hilbert空间中的一个态矢量，现在加上自旋，量子体系应当是原先那个Hilbert空间与系统的自旋态空间的张量积中的矢量，自旋算符实际上是自旋空间中的算符。对于自旋为$s$的粒子，其自旋空间是一个$2s+1$维的自旋空间，在自旋表象下常常用$\ket{s,m}$表示基矢。
    
    涉及到多体问题时，总的态矢量就是所有粒子的态空间张量积空间中的矢量，我们下面角动量耦合会稍微涉足一些，其实还要涉及到全同粒子假设进行对称和反对称化。更一般的处理手段是所谓的\textbf{二次量子化}。

    \section{角动量的合成}
    这一部分的内容还是比较深奥的, 我们只是用初等的方法做一个极其简单的介绍。

    我们下面考虑两个自旋耦合的粒子体系, 我们只考虑它们的自旋。 单个粒子的态空间为$\mathscr{E}_1$和$\mathscr{E}_2$。 以第一个粒子为例, 在自旋态空间中, $\mathcal{S}^2, \mathcal{S}_z$
    构成了一个CSCO, 所以我们可以使用它们的本征值所对应的参数$s_1,m_1$, 去完整描述这单个粒子, 而且它们的共同本征矢$\ket{s_1,m_1}$构成了$\mathscr{E}_1$中的基底。对于某个粒子来说, 其自旋角量子数$s$
    是不会变的, 所以实际上我们只需要$m_1$这一个参数就可以完整描述一个$s_1$已知的粒子的自旋态。
    
    两个粒子耦合的自旋态空间$\mathscr{E}$是两个粒子自身的自旋态空间的张量积, 且对应的基底可以用下式确定：
    \[\ket{s_1,s_2,m_1,m_2}=\ket{s_1,m_1}\otimes\ket{s_2,m_2}\]
    显然$s_1,s_2,m_1,m_2$四个参数加上态之间的线性组合完全描绘了整个系统, 实际上是因为${\mathcal{S}_1}^2,{\mathcal{S}_2}^2,{\mathcal{S}_{1z}},{\mathcal{S}_{2z}}$在$\mathscr{E}$中构成了一个CSCO,
    由于$s_1,s_2$又是固定的, 所以实际上只需要$m_1,m_2$就可以描绘整个系统。当然我们也可以找其它的CSCO, 用别的参数去描述这个系统, 但是总的自由度就是$4$\footnote{当然, 如果你不算$s_1,s_2$的话就是$2$}。

    可以证明总的自旋角动量算符和其$z$轴上的分量算符\footnote{下面的推导中我们使用上一节的符号约定, 略去延伸算符的$\tilde{}$}与${\mathcal{S}_1}^2,{\mathcal{S}_2}^2$一起构成了一个CSCO：
    \begin{align}
        &\mathcal{S}^2=\left(\mathcal{S}_1+\mathcal{S}_2\right)^2={\mathcal{S}_1}^2+{\mathcal{S}_2}^2+2\mathcal{S}_1\cdot\mathcal{S}_2\\
        &\mathcal{S}_z=\mathcal{S}_{1z}+\mathcal{S}_{2z}
    \end{align}
    上式中利用了$\left[\mathcal{S}_1,\mathcal{S}_2\right]=0$, 而且：
    \[\mathcal{S}_1\cdot\mathcal{S}_2\equiv\mathcal{S}_{1x}\mathcal{S}_{2x}+\mathcal{S}_{1y}\mathcal{S}_{2y}+\mathcal{S}_{1z}\mathcal{S}_{2z}\]
    
    那么根据代数结构上的类似性我们就可以考虑使用$\mathcal{S}^2$和$\mathcal{S}_z$对应的联系本征值的参数$s,m$以及其共同本征矢$\ket{s,m}$去描绘整个系统。且类似的去定义本征值和$s,m$之间的关系：
    \begin{align}
        &\mathcal{S}^2\ket{s,m}=\hbar^2s(s+1)\ket{s,m}\\
        &\mathcal{S}_z\ket{s,m}=\hbar m\ket{s,m}    
    \end{align}
    
    这也就是我们要做的事情, 把两个自旋等效为一个自旋, 并且写出对应的自旋量子数。对于一个粒子而言,$s$是确定的, 但是对于两个粒子构成的体系来说, 就不一定了, $s$的取值受$m_1,m_2$的影响, 所以现在正是要去求出所有的本征值和本征矢。
    这个问题很复杂, 我们下面在两个自旋$\frac{1}{2}$的粒子体系中具体考虑这个问题, 用的也是初等的方法。

    \subsection*{双自旋$\frac{1}{2}$体系}
    根据$\mathcal{S}$的定义可以证明它也具有\ref{eq:4.48}所示的代数结构, 所以我们也类似定义$\mathcal{S_\pm}$, $\mathcal{S}$与$\mathcal{S}_z$的共同本征矢$\ket{s,m}$也应该
    满足\ref{eq:4.60}。

    如果我们考虑使用$m_1,m_2$去描述系统, 那么很容易得出系统的一组基底：
    \begin{equation}
        \label{eq:4.92}
        \begin{split}
            &\ket{\uparrow\uparrow}=\ket{\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2}}\\
            &\ket{\uparrow\downarrow}=\ket{\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2},-\frac{1}{2}}\\
            &\ket{\downarrow\uparrow}=\ket{\frac{1}{2},\frac{1}{2},-\frac{1}{2},\frac{1}{2}}\\
            &\ket{\downarrow\downarrow}=\ket{\frac{1}{2},\frac{1}{2},-\frac{1}{2},-\frac{1}{2}}
        \end{split}
    \end{equation}
    实际上就是$\{\ket{\uparrow},\ket{\downarrow}\}\otimes\{\ket{\uparrow},\ket{\downarrow}\}$。而且这些本征矢同时也是$\mathcal{S}_z$的本征矢：
    \begin{align*}
        &\mathcal{S}_z\ket{\uparrow\uparrow}=+\ket{\uparrow\uparrow}&m&=1\\
        &\mathcal{S}_z\ket{\uparrow\downarrow}=0&m&=0\\
        &\mathcal{S}_z\ket{\downarrow\uparrow}=0&m&=0\\
        &\mathcal{S}_z\ket{\downarrow\downarrow}=-\ket{\downarrow\downarrow} &m&=-1
    \end{align*}
   
    但是这些本征矢却不全是$\mathcal{S}^2$的本征矢, 下面的方法具有猜测性, 根据对于某个自旋有：
    \[\mathcal{S}_-\ket{\uparrow}=\hbar\ket{\uparrow}\quad\mathcal{S}_-\ket{\downarrow}=0\]
    可以得到：
    \begin{align*}
        \mathcal{S}_-\ket{\uparrow\uparrow}&=\hbar\left(\ket{\downarrow\uparrow}+\ket{\uparrow\downarrow}\right)\\
        &=\hbar\sqrt{2}\cdot\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{\downarrow\uparrow}+\ket{\uparrow\downarrow}\right)
    \end{align*}
    通过上式的第二步变形, 后面的叠加态满足了归一化原理, 我们再次对其作用降阶算符：
    \[\mathcal{S}_-\left[\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{\downarrow\uparrow}+\ket{\uparrow\downarrow}\right)\right]=\hbar\sqrt{2}\ket{\downarrow\downarrow}\]
    上面得到的态再次降阶就变成$0$了。

    通过上面的铺垫我们下面的说法也显得比较自然了。如果$\ket{\uparrow\uparrow}$是$\mathcal{S}^2$和$\mathcal{S}_z$的共同本征矢, 那么显然$m=1$, 再根据\ref{eq:4.60}
    和文中出现的$\sqrt{2}$, 以及$m=-1,0,1$的取值。种种迹象表明$s$应该等于$1$, 而且按照这个想法, $\mathcal{S}_-$每次操作确实是降低了$m$的值。
    \begin{equation}
        \boxed{
            \left\{
                \begin{matrix}
                   &\ket{1,1}=\ket{\uparrow\uparrow}\\
                    &\ket{1,0}=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{\downarrow\uparrow}+\ket{\uparrow\downarrow}\right)\\
                    &\ket{1,-1}=\ket{\uparrow\uparrow} 
                \end{matrix}
            \right\}s=1\text{(triplet)}
        }
    \end{equation}
    而且\ref{eq:4.92}中$m=0$的$\mathcal{S}_z$简并的情况应该是对应了$s=0$的另一种取值：
    \begin{equation}
        \boxed{
            \left\{\ket{0,0}=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{\uparrow\downarrow}-\ket{\downarrow\uparrow}\right)\right\}\quad s=0\text{(singlet)}
        }
    \end{equation}

    当然, 目前为止我们都只能说是把结果\uwave{猜}出来了, 还应该进一步去证明。 其实, 只要利用$\mathcal{S}^2$的定义, 是很好证明上面的三重态和单重态分别对应其本征值$2\hbar$和$0$的
    本征矢\footnote{后面会专门规范一下\uwave{矢量算符}的符号问题}：
    \[\mathcal{S}^2={\mathcal{S}_1}^2+{\mathcal{S}_2}^2+2\mathcal{S}_1\cdot\mathcal{S}_2\]
    

    事实上, 对于一般的系统, 可以证明$s$的取值为：
    \begin{equation}
        \boxed{s=(s_1+s_2),(s_1+s_2-1),\ldots,|s_1-s_2|}
    \end{equation}
    
    当然, $m$的取值问题就非常trival了, 直接相加就好了, 并且也会从$-s$取到$s$\footnote{最终合成的角动量磁量子数$m_j$绝对值一定会小于$j$的, 比如前面你就没看见有$\ket{0,1}$。这和我们之前学习的角动量理论是一致的, 毕竟你也没见过$\ell<m$的情况, 本质上是因为两者具有相同的代数结构}。而且$\ket{s,m}$(耦合表象)和$\ket{s_1,s_2,m_1,m_2}$(非耦合表象)这两种表象之间有如下的变换关系：
    \begin{equation}
        \label{eq:4.96}
        \ket{s,m}=\sum_{m_1+m_2=m}C_{m_1m_2m}^{s_1s_2s}\ket{s_1,s_2,m_1,m_2}
    \end{equation}
    其中$C_{m_1m_2m}^{s_1s_2s}$是\textbf{CG系数}\footnote{Clebsch–Gordan coefficients}。利用这个式子, 我们可以根据$s$和$m$的取值推断出测量体系中的单个粒子得到结果的概率分布。
    反过来, 也可以已知单个粒子的状态参量, 根据下面的式子使用$\ket{s,m}$表出, 从而计算出测量结果$s,m$的取值和概率分布：
    \begin{equation}
        \ket{s_1,s_2,m_1,m_2}=\sum_{s}C_{m_1m_2m}^{s_1s_2s}\ket{s,m}\quad (m=m_1+m_2)
    \end{equation}
    
    这一切的一切都需要使用$CG$系数表, 其使用方法从书上的具体例子和习题中去领会。
    
    最后, 我们这里虽然只考虑了两个自旋的叠加, 但实际上轨道角动量和自旋也是能如此操作的, 一样的套路, 把其中一个$s_1$(或者$s_2$)换成$\ell$就可以了, 因为就从代数结构上来说, 自旋和轨道角动量没啥差别, 
    要说差别只能说一个的本征矢只能使用狄拉克符号表示, 无法在位置表象下表示为波函数。
    \includepdf{fig/CG-coefficients.pdf}
    \newpage
    \subsection*{$\vec{R}$到底表示什么？}
    我们前面写的$\vec{R},\vec{P},\vec{L},\ldots$这些算符实际上都应该看成是三个算符的缩并记法。这样的话我们可以大大简化我们的记号, 比如三个对易式：
    \begin{equation}
        \left[L^2,L_x\right]=\left[L^2,L_y\right]=\left[L^2,L_z\right]=0
    \end{equation}
    可以简单的记为：
    \begin{equation}
        \left[L^2,\vec{L}\right]=0
    \end{equation}

    你显然不能直接把这样记录的算符直接作用在波函数上, 因为$\vec{R}\Psi$你要认为是三个分量算符$X,Y,Z$分别作用在$\Psi$上, 这样得到的就不是$L^2$中的波函数了, 而是
    三个波函数构成的一个向量。
    
    但是使用这个记号要非常小心, 因为每个这样的式子都表示了三个分量式子, 特别是缩写的对易子, 下面的对易子是有意义的：
    \begin{equation}
        \label{eq:4.100}
        \left[\frac{P^2}{2m},\vec{R}\right]=
    \end{equation}
    
    因为$P^2$解释为$P_x^2+P_y^2+P_z^2$, 上面的式子根据$R$的下标来标记,等价于三个分量式。使用这种矢量形式记的式子可以很大程度上方便我们的形式计算, 比如:
    \begin{align*}
        \left(\vec{P}-q\vec{A}\right)^2 f&= \left(\vec{P}-q\vec{A}\right)\cdot\left(\vec{P}-q\vec{A}\right)f\\
        &=\left(P^2+q^2A^2-q\vec{P}\cdot\vec{A}-q\vec{A}\cdot \vec{P}\right)f\\
        &=-\hbar^2\nabla^2 f+q^2A^2f+i\hbar q\vec{A}\cdot\nabla f+i\hbar qf\nabla \cdot\vec{A}+i\hbar q\vec{A}\cdot \nabla f\\
        &=\left(-\hbar^2\nabla^2+2i\hbar q\vec{A}\cdot\nabla\right) \quad (\text{利用规范变换我们取:}\nabla\cdot \vec{A}=0)
    \end{align*}
    对的, 形式上和矢量的运算法则是一样的！基本上你形式上这样算不会出现差错。但是一旦涉及到对易子的计算就要格外小心了, 比如：
    \[
        \left[\left(\vec{P}-q\vec{A}\right)^2,\vec{P}-q\vec{A}\right]
    \]
    
    你不能想当然的就认为是$\left[f(\hat{A}),\hat{A}\right]$形式, 觉得它就是$0$。实际上你在考虑这个运算时, 应当先把这个式子分解为三个分量式, 分别考虑, 最后再看能不能写成合并的形式。
    而不是只想着一步到位。
    
    再比如计算\ref{eq:4.100}的时候你也不能使用公式把它拆开成下面的式子去计算：
    \[\vec{P}\left[\frac{\vec{P}}{2m},\vec{R}\right]+\left[\frac{\vec{P}}{2m},\vec{R}\right]\vec{P}\]
    
    因为我们碰到的对易子形式上看都是[scalar,vector]的形式, 但是$[\vec{P},\vec{R}]$是[vector,vector]的形式。如果你硬是想搞一个良好的定义的话
    需要涉及到$3\times 3$个指标, 而且这种缩并的记号每个都不是代表单独的一个算符, 它们之间的算符复合乘法运算已经失去了意义, 也不能想当然的直接把$[\vec{P},\vec{R}]$
    用对易子的定义拆开来算。总之, 遇到这种记号就回到分量形式去看, 也不需要复杂地定义一套对于这套记号的专属对易子运算法则。只要清楚$P^2$这种平方的算符记号代表什么就可以消除很多疑惑了。


    \section{电磁相互作用}
    本节我们讨论一下在电磁场的作用下, 带电粒子的量子行为, 前面已经对有自旋粒子做了部分修正, 下面的考虑都是无自旋粒子的动力学, 经典情况已经由麦克斯韦方程加洛伦兹力公式
    完全描述了。但是当我们考虑量子力学的时候会有意想不到的事情发生。

    \subsection*{最小电磁耦合原理}
    矢量力学中对电磁作用动力学的描述是洛伦兹力公式：
    \begin{equation}
        \mathbf{F}=q\left(\mathbf{E}+\mathbf{v}\times\mathbf{B}\right)
    \end{equation}
    哈密顿力学版本：
    \begin{equation}
        \label{eq:4.102}
        H=\frac{1}{2m}\left(\mathbf{p}-q\mathbf{A}\right)^2+q\varphi
    \end{equation}
    其中：
    \begin{equation}
        \mathbf{E}=-\nabla\varphi-\frac{\partial\mathbf{A}}{\partial t},\mathbf{B}=\nabla\times \mathbf{A}
    \end{equation}
    我们直接将\ref{eq:4.102}中的力学量换成算符得到哈密顿算符：
    \begin{equation}
        \hat{H}=\frac{1}{2m}\left(-i\hbar\nabla-q\mathbf{A}\right)^2+q\varphi
    \end{equation}
    故薛定谔方程在电磁作用下变成了：
    \begin{equation}
        \label{eq:4.105}
        \boxed{
            i\hbar\frac{\partial\Psi}{\partial t}=\left[\frac{1}{2m}\left(-i\hbar\nabla-q\mathbf{A}\right)^2+q\varphi\right]\Psi
        }
    \end{equation}
    \subsection*{规范不变性}
    我们对$A$和$\varphi$施以下面的变换：
    \begin{equation}
        \mathbf{A}\rightarrow\mathbf{A}+\nabla\Lambda,\varphi\rightarrow\varphi-\frac{\partial\Lambda}{\partial t}
    \end{equation}
    
    其中$\Lambda$是一个任意的关于时间和空间的函数。我们称之为\textbf{规范变换}, 而且很容易证明在这个变换下$E$和$B$具有不变性。这也说明了$A$和$\varphi$是没有绝对意义的, 就像势能一定要先选取势能点一样, 它们也是有多种形式的。
    一般我们选取$\nabla\cdot\mathbf{A}=0$。

    在这个变换下, 薛定谔方程\ref{eq:4.105}变成了：
    \begin{equation}
        \label{eq:4.107}
        i\hbar\frac{\partial\Psi^\prime}{\partial t}=\left[\frac{1}{2m}\left(-i\hbar\nabla-q\mathbf{A}^\prime\right)^2+q\varphi^\prime\right]\Psi^\prime
    \end{equation}
    下面我们来证明, 这个变换只是让解多出了一个指数因子：
    \begin{equation}
        \label{eq:4.108}
        \Psi^\prime=e^{iq\Lambda/\hbar}\Psi
    \end{equation}

    而我们知道这样的两个解在物理上是不可区分的, 也就是说虽然薛定谔方程是直接与矢势相关联的, 但是矢势的选取不同, 也就是做规范变换, 并不会对解造成任何影响。所以薛定谔方程
    具有\textbf{规范不变性}。
    \begin{thinknote}
        Proof:

        \setlength\parindent{2em}我们的证明是验证性证明, 依据\ref{eq:4.108}先去计算\ref{eq:4.107}的左边:
        \begin{align*}
            i\hbar\frac{\partial\Psi^\prime}{\partial t}&=i\hbar\left[e^{iq\Lambda/\hbar}\frac{\partial\Psi}{\partial t}+\frac{i q}{\hbar}\frac{\partial\Lambda}{\partial t}e^{iq\Lambda/\hbar}\Psi\right]\\
            &=e^{iq\Lambda/\hbar}\left[\frac{1}{2m}\left(-i\hbar\nabla-q\mathbf{A}\right)^2+q\varphi-q\frac{\partial\Lambda}{\partial t}\right]\Psi
        \end{align*}
        上面最后一步代入了\ref{eq:4.105}。下面代入规范变换得：
        \begin{equation}
            i\hbar\frac{\partial\Psi^\prime}{\partial t}=e^{iq\Lambda/\hbar}\left[\frac{1}{2m}\left(-i\hbar\nabla-q\mathbf{A}^\prime+q\nabla\Lambda\right)^2+q\varphi\right]\Psi
        \end{equation}
        看来我们要做的就是将$e^{iq\Lambda/\hbar}$移到$\Psi$那里去。首先注意到：
        \begin{equation}
            i\hbar\nabla\left(e^{iq\Lambda/\hbar} f\right)=-i\hbar e^{iq\Lambda/\hbar}\nabla f+q\left(\nabla\Lambda\right)e^{iq\Lambda/\hbar}f=e^{iq\Lambda/\hbar}\left[i\hbar\nabla+q\nabla\Lambda\right]f
        \end{equation}
        其中$f$是任意的一个函数。所以我们立刻得到：
        \[e^{i q \Lambda / \hbar}\left[-i \hbar \nabla-q \mathbf{A}^{\prime}+q(\boldsymbol{\nabla} \Lambda)\right] f=\left(-i \hbar \nabla-q \mathbf{A}^{\prime}\right)\left(e^{i q \Lambda / \hbar} f\right)\]
        最后：
        \begin{equation}
            \begin{aligned}
            &e^{i q \Lambda / \hbar}\left[-i \hbar \nabla-q \mathbf{A}^{\prime}+q(\boldsymbol{\nabla} \Lambda)\right]^{2} \Psi\\ &=e^{i q \Lambda / \hbar}\left[-i \hbar \boldsymbol{\nabla}-q \mathbf{A}^{\prime}+q(\boldsymbol{\nabla} \Lambda)\right] \underbrace{e^{-i q \Lambda / \hbar} e^{i q \Lambda / \hbar}\left[-i \hbar \nabla-q \mathbf{A}^{\prime}+q(\boldsymbol{\nabla} \Lambda)\right] \Psi}_{f} \\
            &=\left(-i \hbar \boldsymbol{\nabla}-q \mathbf{A}^{\prime}\right)\left[e^{i q \Lambda / \hbar} e^{-i q \Lambda / \hbar}\left(-i \hbar \nabla-q \mathbf{A}^{\prime}\right)\left(e^{i q \Lambda / \hbar} \Psi\right)\right] \\
            &=\left(-i \hbar \boldsymbol{\nabla}-q \mathbf{A}^{\prime}\right)^{2} \Psi^{\prime} .
        \end{aligned}
        \end{equation}
        即：
        \begin{equation}
            i \hbar \frac{\partial \Psi^{\prime}}{\partial t}=\left[\frac{1}{2 m}\left(-i \hbar \nabla-q \mathbf{A}^{\prime}\right)^{2}+q \varphi^{\prime}\right] \Psi^{\prime}
        \end{equation}
        \hfill $\square$\par
    \end{thinknote}
    
    在电动力学中, 我们引入矢势很大程度上是为了数学上的便利。但是在量子力学中, 矢势往往较与经典理论有更大的物理意义, 当然, 它们虽然会导致一些物理上和经典力学有很大
    不同的可观测效应, 但是它们本省仍旧是不可测量的, 否则它们将是绝对的, 量子力学就不再是规范对称了。这里有个很有趣的例子就是下面要讲的A-B效应, 因为它说明了即使某处并没有
    磁场和电场, 只要$\mathbf{A}\neq 0$, 在量子尺度上就会产生电磁作用的可观测效应。颠覆了很长一段时间科学界的认识, 之前认为发生电磁相互作用必须要有电场和磁场, 现在看来未必如此。 
    
    \subsection*{Aharonov-Bohm效应}
    这里我们只是粗略的介绍, 初步定性了解。

    考虑一根不带电无限长螺线管, 半径为$a$, 通入稳恒电流$I$, 外部电场和磁场都为$0$, 只有内部有磁场, 且磁通量为$\Phi$。虽然螺线管外部没有电磁场, 但是矢势不为$0$, 且可以得出：
    \[\mathbf{A}=\frac{\Phi}{2\pi r}\hat\phi(r>a)\]
    这里我们取的是柱坐标, $\hat{\phi}$是方位角方向单位矢量。
    \begin{figure}[htbp]
        \centering
        \includegraphics[scale=0.1]{fig/4-3.eps}
        \caption{AB效应}
        \label{AB效应}
    \end{figure}
    由于没有电场, 所以$\varphi=0$, 我们来具体考虑螺线管外部粒子的波函数, 薛定谔方程为:
    \[\left[\frac{1}{2 m}(-i \hbar \nabla-q \mathbf{A})^{2}\right] \Psi=i \hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t}\]
    我们做如下换元：
    \[\Psi=e^{ig}\Psi^\prime\]
    其中$g(\mathbf{r})$定义为：
    \begin{equation}
        \label{eq:4.113}
        g(\mathbf{r})\equiv\frac{q}{\hbar}\int_\mathcal{O}^\mathbf{r}\mathbf{A}(\mathbf{r}^\prime)\cdot d\mathbf{r}^\prime
    \end{equation}
    
    上面的定义要求积分是与路径无关的, $\mathcal{O}$是任选的一个参考点, 显然这里的$\mathbf{A}$满足这些条件。注意到\footnote{注意下面的式子是$d\mathbf{r}$不是$\Delta\mathbf{r}$, 所以隐含了一个取极限的过程, 高阶项直接扔掉, 只保留一阶项, 而且是严格等于。}：
    \begin{align*}
        \nabla g\cdot d\mathbf{r}&=g(\mathbf{r}+d\mathbf{r})-g(\mathbf{r})\\
        &=\frac{q}{\hbar}\int_{\mathbf{r}}^{\mathbf{r}+d\mathbf{r}}\mathbf{A}(\mathbf{r}^\prime)\cdot d\mathbf{r}^\prime\\
        &=\frac{q}{\hbar}\mathbf{A}\cdot d\mathbf{r}
    \end{align*}
    故$ \nabla g=\frac{q}{\hbar}\mathbf{A}$, 代入$\nabla \Psi$表达式得到：
    \[(-i \hbar \nabla-q \mathbf{A}) \Psi=-i \hbar e^{i g} \nabla \Psi^\prime\]
    进一步运算得到：
    \[(-i \hbar \nabla-q \mathbf{A})^{2} \Psi=-\hbar^{2} e^{i g} \nabla^{2} \Psi^{\prime}\]
    故我们通过这个换元将薛定谔方程简化为了：
    \[-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2} \Psi^{\prime}=i \hbar \frac{\partial \Psi^{\prime}}{\partial t}\]
    
    这个方程是一个与$\mathbf{A}$等环境参数都无关的方程, 假设解为$\Psi_0$, 我们只需要通过积分求出$g(\mathbf{r})$并代入粒子的初始条件, 便可以完全确定粒子的波函数。
    回到图\ref{AB效应}, 粒子从左边入射, 在螺线管前分成两束, 分别对应了逆着电流方向传播和顺着电流方向传播的两股波函数, 最后在螺线管右侧交汇叠加。就如我们在波动光学中所做的一样
    计算相位差来判断干涉条纹, 这里我们只是简单的计算一下两股波函数是否因为传播路径的不同而出现相位差, 最终产生干涉条纹。

    利用积分\ref{eq:4.113}, 我们来计算一下波函数传播过程中相对于分离处积累的相位差：
    \begin{equation}
        \label{eq:4.114}
        g=\frac{q}{\hbar} \int \mathbf{A} \cdot d \mathbf{r}=\frac{q \Phi}{2 \pi \hbar} \int\left(\frac{1}{r} \hat{\phi}\right) \cdot(r \hat{\phi} d \phi)=\pm \frac{q \Phi}{2 \hbar}
    \end{equation}
    计算时选取柱坐标, 显然$\phi$的范围是$0\sim\pm\pi$。这里的“$+$”指的是和电流方向一致的那股波函数的相位。显然, 相位差：
    \[|\Delta \varphi|=\frac{q\Phi}{\hbar}\neq 0\]
    
    所以最终因为$\mathbf{A}\neq 0$, 造成了可观测的电磁效应, 而更加令人震惊的是粒子所经过的地方没有任何的电磁场, 而且最终的结果竟然于螺线管内部的磁场, 就好像是“隔空”
    影响了他们一样。这也是为什么说在量子力学中电磁作用里面的矢势开始有了些明显的物理意义。

    \section{两个自旋体系的计算警示}
    我们以单重态为例：
    \[\ket{0,0}=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{\uparrow\downarrow}+\ket{\downarrow\uparrow}\right)\]
    
    对于这个态中$\mathcal{S}_{1z}, \mathcal{S}_{2z}$的测量, 对于两个粒子都是$\pm\frac{\hbar}{2}$各一半概率。 这就很容易造成一种错觉, 是不是我每次在这个态中计算
    测量$\mathcal{S}_x,\mathcal{S}_z$或是粒子$2$的力学量把单重态完全看作是下面两个态的复合然后分开算？
    \begin{equation}
        \begin{cases}
            \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{\uparrow}-\ket{\downarrow}\right)\\
            \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{\downarrow}-\ket{\uparrow}\right)
        \end{cases}
    \end{equation}
    
    如果你按照上面的式子得出无论是测量$\mathcal{S}_1x$还是$\mathcal{S}_2x$, 结果都一定是$-\frac{\hbar}{2}$, 那你就大错特错了。要分析清楚这个问题还是要回到张量积空间的运算上去。

    我们首先来直接计算一下$\braket{\mathcal{S}_{1x}}$\footnote{实际上根据定义, 两个自旋体系中, 我们计算的是$\braket{\tilde{\mathcal{S}_{1x}}}$}, 根据$\S 4.4$的相关内容：
    \[\mathcal{S}_{1x}\ket{\uparrow,\cdot}=\frac{\hbar}{2}\ket{\downarrow,\cdot}\quad\mathcal{S}_{1x}\ket{\downarrow,\cdot}=\frac{\hbar}{2}\ket{\uparrow,\cdot}\]
    再根据广义概率诠释：
    \begin{align*}
        \braket{\mathcal{S}_{1x}}&=\Braket{0,0|\mathcal{S}_{1x}|0,0}=\Braket{0,0|\mathcal{S}_1x|\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{\uparrow\downarrow}+\ket{\downarrow\uparrow}\right)}\\
        &=\frac{\hbar}{2}\Braket{0,0|\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{\downarrow\downarrow}+\ket{\uparrow\uparrow}\right)}\\
        &=\frac{\hbar}{2}\ket{0,0}\left(\ket{1,-1}-\ket{1,1}\right)\\
        &=0
    \end{align*}
    
    到这里, 就已经说明了把态拆成完全独立的两个单粒子自旋态去计算$\mathcal{S}_{1x}$的取值是错误的, 因为按照那个思想, $\mathcal{S}_{1x}$应该为$-\frac{\hbar}{2}$。我们接下来进行更仔细的计算,
    第一步显然是要在双粒子自旋态空间中建立起$\tilde{\mathcal{S}}_{1x}$的本征矢构成的基底。对于单粒子的自旋态空间, $\mathcal{S}_{1x}$的本征矢构成的基底为：
    \[\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{\uparrow}+\ket{\downarrow}\right),\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{\uparrow}-\ket{\downarrow}\right)\]
    而由$\mathcal{S}_{2z}$的本征矢也可以建立一个$\mathscr{E}_2$中的基底\footnote{可观测量一定是观察算符}：
    \[\{\ket{\uparrow},\ket{\downarrow}\}\]
    这两组基底做张量积便构成了$\mathscr{E}$中的(正交归一)基底：
    \begin{align*}
        \ket{++}=&\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{\uparrow\uparrow}+\ket{\downarrow\uparrow}\right)&\mathcal{S}_{1x}&=+\frac{\hbar}{2}&\mathcal{S}_{2z}&=+\frac{\hbar}{2}\\
        \ket{+-}=&\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{\uparrow\downarrow}+\ket{\downarrow\downarrow}\right)&\mathcal{S}_{1x}&=+\frac{\hbar}{2}&\mathcal{S}_{2z}&=-\frac{\hbar}{2}\\
        \ket{-+}=&\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{\uparrow\downarrow}-\ket{\downarrow\downarrow}\right)&\mathcal{S}_{1x}&=-\frac{\hbar}{2}&\mathcal{S}_{2z}&=+\frac{\hbar}{2}\\
        \ket{--}=&\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{\uparrow\uparrow}+\ket{\downarrow\uparrow}\right)&\mathcal{S}_{1x}&=-\frac{\hbar}{2}&\mathcal{S}_{2z}&=-\frac{\hbar}{2}
    \end{align*}
    
    不难验证, 这组基底仍然是$\tilde{\mathcal{S}}_{1x}$的本征矢, 而且从这些本征矢对应的本征值我们还额外发现$\mathcal{S}_{1x},\mathcal{S}_{2z}$构成了一个CSCO。

    我们将$\ket{0,0}$写成这组基底的线性组合:
    \[\ket{0,0}=-\frac{1}{2}\ket{++}+\frac{1}{2}\ket{+-}+\frac{1}{2}\ket{-+}+\frac{1}{2}\ket{--}\]
    
    根据这个我们才能肯定的说, 测量$\mathcal{S}_{1x}$得到$\pm\frac{\hbar}{2}$的概率各为一半。现在更复杂的力学量你也应该知道如何去计算了, 也应该知道为啥$\mathcal{S}_z$就可以直接拆开来搞。
    习题$4.59$就给了一个这个方面的练习,而且答案的解法比较巧妙。总之, 这类计算回归到张量积本身的计算就行了。

    还有一个点之前一直没有明确说明, 就是我们之前在讨论自旋或是角动量时, 都是在某个坐标框架下讨论。当然这个坐标框架完完全全是可以取向随便选区的, 因为空间具有各向同性。
    在某个坐标框架下, 还是$\mathcal{S}_z$的本征矢作为基底, 可以写出任意$\hat{r}$方向的自旋算符矩阵表示$S_r$:\footnote{习题4.33}
    \begin{equation}
        \begin{aligned}
            \mathrm{S}_{r} &=\mathrm{S} \cdot \hat{r}=\mathrm{S}_{x} \sin \theta \cos \phi+\mathrm{S}_{y} \sin \theta \sin \phi+\mathrm{S}_{z} \cos \theta \\
            &=\frac{\hbar}{2}\left[\sigma_{x} \sin \theta \cos \phi+\sigma_{y} \sin \theta \sin \phi+\sigma_{z} \cos \theta\right]
            \\ &=\boxed{\frac{\hbar }{2} \begin{pmatrix}
            \cos\theta &e^{-i\phi}\sin\theta \\
            e^{i\phi}\sin\theta &-\cos\theta 
            \end{pmatrix}}
        \end{aligned}
    \end{equation}
    对应的本征值和本征矢为：
    \begin{equation}
        \label{eq:4.117}
        \chi_{+}^{(r)}=\begin{pmatrix}
        \cos (\theta / 2) \\
        e^{i \phi} \sin (\theta / 2)
        \end{pmatrix},S_r=\frac{\hbar}{2} ; \quad \chi_{-}^{(r)}=\begin{pmatrix}
        e^{-i \phi} \sin (\theta / 2) \\
        -\cos (\theta / 2)
        \end{pmatrix},S_r=-\frac{\hbar}{2} 
    \end{equation}
    显然, 各个方向上测量自旋, 得到的结果都是$\pm\frac{\hbar}{2}$, 这正好就是我们之前所说的空间各向同性。
    
    所以, 很多时候为了方便, 我们完全可以选取某个更利于计算的$z$轴取向\footnote{习题4.70就是个很好的例子}。$(1,0)^\mathrm{T}$总要比直接写式\ref{eq:4.117}好, 而且这种坐标系的旋转不难看到就是选取$S_z$还是$S_r$
    的本征矢作为基底的区别。

    \chapter{全同粒子}
    \section{两个粒子的相互作用体系}
    前面我们一直讨论的系统都只有一个粒子, 如果现在又加入了一个粒子, 自由度变成了$6$, 体系的波函数应该用$\Psi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2,t)$去描述。我们首先可以断言体系的哈密顿算符可以写为：
    \[\hat{H}=\frac{{\hat{p}_1}^2}{2m_1}+\frac{{\hat{p}_2}^2}{2m_2}+V(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2,t)\]
    故薛定谔方程写为：
    \begin{equation}
        i\hbar\frac{\partial }{\partial t}\Psi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2,t)=\left[-\frac{\hbar^2}{2m_1}\nabla_1^2-\frac{\hbar^2}{2m_2}\nabla_2^2+V(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2,t)\right]\Psi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2,t)
    \end{equation}
    其中$\nabla_1\equiv\frac{\partial}{\partial\mathbf{r}_1}$, 而且波函数的概率诠释也很显然, 它表示\textbf{在$\mathbf{r}_1$附近测量到粒子1\uwave{并且}在$\mathbf{r}_2$附近测量到粒子2}的概率为：
    \begin{equation}
        \left|\Psi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2,t)\right|^2d^3r_1d^3r_2
    \end{equation}
    
    现在如果哈密顿算符不显含时间, 我们仍旧可以分离出时间项进行求解：
    \[\Psi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2,t)=\sum\psi_n(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)e^{iE_nt/\hbar}\]
    其中$\psi_n(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)$由下面的定态薛定谔方程给出：
    \begin{equation}
        \label{eq:5.3}
        \left[-\frac{\hbar^2}{2m_1}\nabla_1^2-\frac{\hbar^2}{2m_2}\nabla_2^2+V(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)\right]\psi_n=E_n\psi_n
    \end{equation}
    
    上面的方程一般来说求解是及其困难的, 但是对于两种特殊情况, 两个粒子的问题实际上可以化简为一个粒子体系的问题。
    \subsubsection*{两个粒子之间没有相互作用}
    这也就是说, $V(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)$可以完全分离：
    \[V(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)=V_1(\mathbf{r}_1)+V_2(\mathbf{r}_2)\]
    这时, 波函数可以分离变量：
    \[\psi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)=\psi_1(\mathbf{r}_1)\psi_2(\mathbf{r}_2)\]
    方程\ref{eq:5.3}可以写为：
    \begin{align*}
        &-\frac{\hbar^2}{2m_1}\nabla_1^2\psi_1+V_1(\mathbf{r}_1)\psi_1=E_1\psi_1\\
        &-\frac{\hbar^2}{2m_2}\nabla_2^2\psi_2+V_2(\mathbf{r}_2)\psi_2=E_2\psi_2
    \end{align*}
    且$E_1+E_2=E$。显然, 现在双粒子体系问题变成了两个单粒子体系问题, 比如粒子1处于本征态$\psi_a$, 能量为$E_a$, 粒子2处于本征态$\psi_b$, 能量为$E_b$。则整个体系波函数就应该为：
    \[\Psi\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}, t\right)=\psi_{a}\left(\mathbf{r}_{1}\right) \psi_{b}\left(\mathbf{r}_{2}\right) e^{-i\left(E_{a}+E_{b}\right) t / \hbar}
    =\Psi_1(\mathbf{r}_{1})\Psi_2(\mathbf{r}_{2})\]
    
    是总能量$E=E_a+E_b$对应的本征矢。目前看来一切的推导都很合理, 但是别忘了, 薛定谔是线性方程, 所以本征态的叠加态也是体系可能处于的状态, 一旦涉及到多个单粒子体系的本征态, 事情就开始变得有些微妙了。
    比如在合适的初始条件下, 粒子的波函数假设是：
    \[\Psi\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}, t\right)=\frac{3}{5} \Psi_{a}\left(\mathbf{r}_{1}, t\right) \Psi_{b}\left(\mathbf{r}_{2}, t\right)+\frac{4}{5} \Psi_{c}\left(\mathbf{r}_{1}, t\right) \Psi_{d}\left(\mathbf{r}_{2}, t\right)\]
    
    这个波函数演化是满足薛定谔方程的, 那么如果在这个体系中去测量粒子1, 可能得到$E_a$(概率为$\frac{9}{25}$)或者$E_c$(概率为$\frac{16}{25}$), 单独测量$E_2$也是随机得到$E_b$或者$E_d$, 但是一旦
    当我们测量到$E_1=E_a$, 体系将不可避免地坍缩到$\psi_a\psi_b$这个态, 这时我们可以断定测量$E_2$得到的一定是$E_b$, 失去了随机性。这种量子层面上神奇的粒子间的“互相纠缠”效应, 我们称体系
    处于一个\textbf{纠缠态(entanglement)}。比如最初用来说明这个问题的典例, 就是双$1/2$粒子的单重态$\ket{0,0}$, 它无法写成单个粒子的态的直积形式, 比如
    \[\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{\uparrow\uparrow}+\ket{\downarrow\downarrow}\right)=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{\uparrow}+\ket{\downarrow}\right)\otimes\ket{\uparrow}\]
    这个态就没有像$\ket{0,0}$一样纠缠, 而是如$\Psi_a\Psi_b$一般。

    量子纠缠是一个非常复杂深奥的问题, 当时爱因斯坦先提出了这个问题来质疑量子力学的完备性, 这里不展开解释。

    \subsubsection*{中心势场}
    这时势能相退化为：
    \[V(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)\rightarrow V(\left|\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2\right|)\]
    
    参考我们经典力学中研究二体运动的思路, 首先我们改用质心坐标$\mathbf{R}$和相对坐标$\mathbf{r}$去描述系统, 我们这里也作坐标变换, 用这两个矢量去描述系统波函数。根据：
    \[\mathbf{R}\equiv\frac{m_1\mathbf{r}_1+m_2\mathbf{r}_2}{m_1+m_2},\mathbf{r}=\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2,\mu\equiv\frac{m_1m_2}{m_1+m_2}\]
    得到：
    \[r_1=\mathbf{R}+\frac{\mu}{m_1}\mathbf{r},r_2=\mathbf{R}-\frac{\mu}{m_2}\mathbf{r}\]
    且微分算符$\nabla$：
    \[\nabla_1=\frac{\mu}{m_2}\nabla_R+\nabla_r,\nabla_2=\frac{\mu}{m_1}\nabla_R-\nabla_r\]
    关于$\psi(\mathbf{R},\mathbf{r})$定态薛定谔方程变为：
    \begin{equation}
        -\frac{^2}{2(m_1+m_2)}\nabla_R^2\psi-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla_r^2\psi+V(\mathbf{r})\psi=E\psi
    \end{equation}
    然后现在对$\psi$分离变量求解方程, $\psi(\mathbf{R},\mathbf{r})=\psi_R(\mathbf{R})\psi_r(\mathbf{r})$:
    \begin{align*}
        \left.\begin{array}{r}
            -\frac{\hbar^{2}}{2\left(m_{1}+m_{2}\right)} \nabla^{2} \psi_{R}=E_{R} \psi_{R} \\ 
           -\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \nabla^{2} \psi_{r}+V(\mathrm{r}) \psi_{r}=E_{r} \psi_{r}
          \end{array}\right\}E_R+E_r=E
    \end{align*}

    可见, “质心”位矢$R$的波函数正是自由粒子波函数, 和我们在经典力学里面预测的质心保持匀速直线运动相一致。相对位矢的波函数就是前面解氢原子的球谐函数加上径向解, 只要把电子质量$m_e$改为约化质量$\mu$即可。
    \subsection{玻色子和费米子}
    现在我们假设粒子1和粒子2分别处于$\psi_a$和$\psi_b$那么根据前面的讨论, 总的系统波函数应该为两者乘积\footnote{这里我们讨论定态, 忽略时间项}：
    \begin{equation}
        \label{eq:5.5}
        \psi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)=\psi_a(\mathbf{r}_1)\psi_b(\mathbf{r}_2)
    \end{equation}  
    
    打住, 我们现在一直在讨论粒子1和粒子2, 说它们分别处于两个态, 如果说一个是氢原子, 一个是氦原子, 那还好, 我们不会搞混, 我们可以完全区分这两个粒子。但是要是你面对的是两个电子呢？你还能区分吗？
    在经典力学里面, 当然是可以的, 就算两个球做工完全一致, 外观看来完全没有差异, 但是在经典力学层面上我们始终可以追踪每个单独的球从而区分它们。但是基本粒子却是\textbf{全同的}, 意思就是无论如何你都不能区分它们, 这
    和不确定性原理一样, 不是一个技术上的难题。在量子力学里面, 一旦我们进行了测量, 就不可避免的影响了整个系统。对于全同粒子我们不能再说某个粒子处于$\psi_a$, 另
    一个处于$\psi_b$, 我们只能说两个粒子中有一个处于$\psi_a$, 有一个处于$\psi_b$, 而且两个粒子的地位完全等同, 我们无法区分。全同粒子假设目前已经经历了无数实验验证, 这里我们姑且就当作公理。

    既然现在两个电子不能区分了, 那么\ref{eq:5.5}也就失去了意义, 我们现在应该去构造关于$\mathbf{r}_1$和$\mathbf{r}_2$交换对称的波函数, 注意这里包含反对称, 因为这样相当于只是差了个相位因子。
    所以有下面的两种构造方式\footnote{注意这里实际上有很大的漏洞, 我们目前还没有讨论自旋部分, 其实\textbf{并不是}说费米子的波函数一定要反对称, 我们说的对称反对称是相较于粒子空间波函数和自旋整体而言的, 后面我们将会看到, 如果两个电子的自旋是反对称的, 那么它们也会处在对称的空间波函数状态。这里没有考虑自旋, 只是先初步有一个费米子玻色子的量子态对称性概念。}：
    \begin{equation}
        \label{eq:5.6}
        \psi_\pm(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)=A\left[\psi_a(\mathbf{r}_1)\psi_b(\mathbf{r}_2)\pm\psi_b(\mathbf{r}_1)\psi_a(\mathbf{r}_2)\right]
    \end{equation}
    
    显然$\psi_+(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)=\psi_+(\mathbf{r}_2,\mathbf{r}_1)$, 满足这种对称性的粒子称为\textbf{玻色子(bosons)}；另外, $\psi_-(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)=-\psi_-(\mathbf{r}_2,\mathbf{r}_1)$, 满足反对称的称为
    \textbf{费米子(fermions)}。而且有下面的\uwave{经验规律}\footnote{要完整解释只能用量子场论}：
    \begin{theorem}{自旋-统计定理}
        \begin{itemize}
            \item 自旋量子数$s$为整数的粒子是\textbf{玻色子}, 满足玻色-爱因斯坦统计
            \item 自旋量子数$s$为半整数的粒子是\textbf{费米子}, 满足费米-狄拉克统计
        \end{itemize}
    \end{theorem}
    \begin{history}{全同粒子更一般的说明}

        其实根据全同粒子不可区分的特性, 我们要求的仅仅是交换两个粒子之后物理并不发生改变, 而波函数本身不是物理, 其模方也就是机率幅才是物理。所以我们要求的应该是：
        \[\left|\psi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)\right|^2=\left|\psi(\mathbf{r}_2,\mathbf{r}_1)\right|^2\]
        也就是说要求交换后波函数只能相差一个相位：
        \[\psi(\mathbf{r}_2,\mathbf{r}_1)=e^{i\alpha}\psi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)\]

        \setlength\parindent{2em}实验上观测发现$\alpha$取值为$0$或者$\pi$, 也就是这里的玻色子和费米子。后来物理学家通过更高级的方法严格证明了在一维和三维问题中, $\alpha$确实只能
        取这两个值, 同时也预言了在二维情况下, $\alpha$可以取$0\sim\pi$之间的任意值。这种粒子我们称为\textbf{任意子(Anyon)}, 最近有研究声称发现了这种粒子\footnote{\href{https://doi.org/10.1126/science.aaz5601}{https://doi.org/10.1126/science.aaz5601}},
        它的发现对凝聚态理论的发展具有重要意义。
    \end{history}

    现在如果两个粒子始终处于完全相同的状态, 也就是说\ref{eq:5.6}中有$\psi_a=\psi_b$。对于玻色子
    \[\psi_+(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)=\psi_a(\mathbf{r}_1)\psi_b(\mathbf{r}_2)\]
    但是对于费米子\footnote{我们这里的讨论少了粒子的自旋, 当然真实情况是包含自旋的}：
    \[\psi_-(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)=0\]
    这就是熟知的\textbf{泡利不相容原理}。
    \begin{theorem}{泡利不相容原理}
        两个(或以上)全同的\textbf{费米子}不能处于相同的量子态
    \end{theorem}
    那根据泡利不相容原理, 难道两个氢原子里面的电子就不能都处于基态了吗？这显然是荒谬的, 就拿我们上面的例子来说, $\psi_-=0$的条件是$\psi_a=\psi_b$也就是
    $\psi_a(\mathbf{r}_1)=\psi_b(\mathbf{r}_1)$且$\psi_a(\mathbf{r}_2)=\psi_b(\mathbf{r}_2)$, 对于两个相隔$\mathbf{r}$的氢原子, 它们的电子都处于基态, 相应的波函数分别是：
    \[\psi_a(\mathbf{r}_1)=\psi_{100}(\mathbf{r}_1), \psi_b(\mathbf{r}_2)=\psi_{100}(\mathbf{r}_2-\mathbf{r})\]
    
    显然这里不再有$\psi_a=\psi_b$, 虽然两个电子确实是都处于氢原子基态。但是对于同一个氦原子, 在高中化学中就接触到同一个轨道上的两个电子\footnote{这里说的都是基态, 也就是$n=1$, 那么$\ell=m=0$}, 必定一个自旋向上, 一个自旋向下。
    \subsection{$N$个粒子的全同体系对称波函数构造}
    	下面的讨论中我们形式上对粒子进行编号，并且忽略粒子间相互作用，$\psi_1,\psi_2,\cdots$为每个粒子可能单独具有的各种定态波函数。
    	\subsubsection{对称化构造}
    	\begin{equation}
    		\psi_S=\left(\frac{N_1!N_2!\cdots}{N!}\right)^{\frac{1}{2}}\sum\psi_{p_1}(\mathbf{r}_1)\psi_{p_2}(\mathbf{r}_2)\cdots\psi_{p_N}(\mathbf{r}_N)
    	\end{equation}
    	其中求和是对所有下标的排列方式求和，$N_i$表示下标都为$i$的下标个数（在同一个态的粒子数目）。
    	\subsubsection{反对称构造}
    	\begin{equation}
    		\label{eq:5.8}
	    		\psi_A=\frac{1}{N!}\begin{vmatrix}
	    			\psi_{p_1}(\mathbf{r}_1)&\psi_{p_1}(\mathbf{r}_2)&\cdots&\psi_{p_1}(\mathbf{r}_N) \\
	    			\psi_{p_2}(\mathbf{r}_1)&\psi_{p_2}(\mathbf{r}_2)&\cdots&\psi_{p_2}(\mathbf{r}_N) \\
	    			\cdots&\cdots&\cdots&\cdots\\
	    			\psi_{p_N}(\mathbf{r}_1)&\psi_{p_N}(\mathbf{r}_2)&\cdots&\psi_{p_N}(\mathbf{r}_N) 
	    		\end{vmatrix} 
    	\end{equation}
    
    	这个式子也被称为slater行列式，可以很容易看出来任意两个粒子不能有完全相同的量子数（处于相同的状态）。本章最后我们会发展一种更加系统地处理多个全同粒子体系的方法。
    \subsection{交换力}
    我们继续考虑两个粒子, 现在只考虑一维情况。如果两个粒子是可以去区分的, 其中一个处于$\psi_a$另一个处于$\psi_b$而且这两个态是正交归一的。在没有纠缠的情况下, 总的态可以写成：
    \[\psi(x_1,x_2)=\psi_a(x_1)\psi_b(x_2)\]
    我们现在计算一下两个粒子之间的平均距离：
    \[\Braket{\left(x_1-x_2\right)^2}=\Braket{x_1^2}+\Braket{x_2^2}-2\Braket{x_1}\Braket{x_2}\]
    对于两个可区分的粒子显然有\footnote{注意这里我并没有用$\braket{x_1^2}_a$去指代$\int x_1^2|\psi_a(x_1)|^2dx_1$, 因为$x_1$只是一个类似于哑标的中间记号, 这样写有助于后面的化简。}：
    \begin{align*}
        &\braket{x_1^2}=\int x_1^2|\psi_a(x_1)|^2dx_1\int |\psi_b(x_2)|^2dx_2=\braket{x^2}_a\\
        &\braket{x_1^2}=\int |\psi_a(x_1)|^2dx_1\int x_2^2 |\psi_b(x_2)|^2dx_2=\braket{x^2}_b\\
        &\braket{x_1x_2}=\int x_1x_2|\psi_a(x_1)|^2|\psi_b(x_2)|dx_1dx_2=\braket{x}_a\braket{x}_b
    \end{align*}
    故对于可分辨的两个粒子：
    \begin{equation}
        \label{eq:5.7}
        \Braket{\left(x_1-x_2\right)^2}=\braket{x^2}_a+\braket{x^2}_b-\braket{x}_a\braket{x}_b
    \end{equation}
    
    但是如果是两个全同的玻色子或是费米子, 根据我们前面所说的这要求我们必须去构造堆成或是反对称的波函数, 也就是说：
    \[\psi_\pm(x_1,x_2)=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\psi_a(x_1)\psi_b(x_2)\pm\psi_b(x_1)\psi_a(x_2)\right)\]
    这个时候我们再去计算：
    \begin{equation}
       \begin{aligned}
            \left\langle x_{1}^{2}\right\rangle=& \frac{1}{2}\left[\int x_{1}^{2}\left|\psi_{a}\left(x_{1}\right)\right|^{2} d x_{1} \int\left|\psi_{b}\left(x_{2}\right)\right|^{2} d x_{2}\right.\\
            &\left.+\int x_{1}^{2}\left|\psi_{b}\left(x_{1}\right)\right|^{2} d x_{1} \int\left|\psi_{a}\left(x_{2}\right)\right|^{2} d x_{2} \right.\\
            &\left.\pm \int x_{1}^{2} \psi_{a}\left(x_{1}\right)^{*} \psi_{b}\left(x_{1}\right) d x_{1} \int \psi_{b}\left(x_{2}\right)^{*} \psi_{a}\left(x_{2}\right) d x_{2}\right. \\
            &\left.\pm \int x_{1}^{2} \psi_{b}\left(x_{1}\right)^{*} \psi_{a}\left(x_{1}\right) d x_{1} \int \psi_{a}\left(x_{2}\right)^{*} \psi_{b}\left(x_{2}\right) d x_{2}\right] \\
            =& \frac{1}{2}\left[\left\langle x^{2}\right\rangle_{a}+\left\langle x^{2}\right\rangle_{b} \pm 0 \pm 0\right]=\frac{1}{2}\left(\left\langle x^{2}\right\rangle_{a}+\left\langle x^{2}\right\rangle_{b}\right)
        \end{aligned} 
    \end{equation}
    同理, 有：
    \begin{equation}
        \braket{x_2^2}=\frac{1}{2}\left(\left\langle x^{2}\right\rangle_{b}+\left\langle x^{2}\right\rangle_{a}\right)
    \end{equation}
    最后计算交叉项：
    \begin{equation}
        \begin{aligned}
            \left\langle x_{1} x_{2}\right\rangle=& \frac{1}{2}\left[\int x_{1}\left|\psi_{a}\left(x_{1}\right)\right|^{2} d x_{1} \int x_{2}\left|\psi_{b}\left(x_{2}\right)\right|^{2} d x_{2}\right.\\
            &\left.+\int x_{1}\left|\psi_{b}\left(x_{1}\right)\right|^{2} d x_{1} \int x_{2}\left|\psi_{a}\left(x_{2}\right)\right|^{2} d x_{2}\right. \\
            &\left. \pm \int x_{1} \psi_{a}\left(x_{1}\right)^{*} \psi_{b}\left(x_{1}\right) d x_{1} \int x_{2} \psi_{b}\left(x_{2}\right)^{*} \psi_{a}\left(x_{2}\right) d x_{2}\right. \\
            &\left.\pm \int x_{1} \psi_{b}\left(x_{1}\right)^{*} \psi_{a}\left(x_{1}\right) d x_{1} \int x_{2} \psi_{a}\left(x_{2}\right)^{*} \psi_{b}\left(x_{2}\right) d x_{2}\right] \\
            =& \frac{1}{2}\left(\langle x\rangle_{a}\langle x\rangle_{b}+\langle x\rangle_{b}\langle x\rangle_{a} \pm\langle x\rangle_{a b}\langle x\rangle_{b a} \pm\langle x\rangle_{b a}\langle x\rangle_{a b}\right) \\
            =&\langle x\rangle_{a}\langle x\rangle_{b} \pm\left|\langle x\rangle_{a b}\right|^{2}
        \end{aligned}
    \end{equation}
    其中：
    \begin{equation}
        \label{eq:5.11}
        \langle x\rangle_{a b} \equiv \int x \psi_{a}(x)^{*} \psi_{b}(x) d x
    \end{equation}
    故对于全同粒子有：
    \begin{equation}
        \Braket{\left(x_1-x_2\right)^2}=\Braket{x^2}_a+\Braket{x^2}_b-2\Braket{x}_a\Braket{x}_b\mp 2|\Braket{x}_{ab}|^2
    \end{equation}
    
    对照一下式\ref{eq:5.7}, 可以发现全同粒子多了一项$\mp 2|\Braket{x}_{ab}|^2$, 对于玻色子, 这一项倾向于让粒子相互靠近, 而对于费米子, 这一项倾向于让粒子相互远离。
    就\uwave{好像}是它们之间有一股神奇的作用力一样, 我们称之为\textbf{交换力}。但是请特别注意, 交换力并不是真实存在的我们通常意义上的四大基本作用力之一或其某种表现, 而是纯粹的
    由于费米子和玻色子的波函数对称性导致的几何结果, 而且是一种纯粹的量子效应。

    有一种情况可以使得修正项\ref{eq:5.11}贡献为0, 那就是当两个波函数没有“重叠”的地方, 或者说通常意义下的两个粒子隔得很远。比如一个电子在武大一个电子在华科, 那么
    这两个电子的波函数由于隔得很远基本上可以认为相乘之后总是0, 那么这个时候无论我们是直接使用波函数$\psi_a\psi_b$去描述, 还是使用对称化后的波函数$\psi_\pm$去描述都是一样的, 没有差别。
    所以, 原则上虽然整个宇宙的电子都是全同的, 看起来我们不能只单单研究其中一个, 但是只要两个电子充分隔离, 我们在实际操作中就可以认为这两个电子是可以分辨的。所以我们可以明确的说\uwave{武大实验室的哪个电子}, 或者
    \uwave{华科实验室的哪个电子}。但是在原子尺度范围内的两个电子, 我们就必须去考虑它们之间的全同粒子效应了。
    \subsubsection*{共价键}
    交换力的一个重要表现就是化学中的化学键, 我们考虑最简单的氢气分子$\mathrm{H}_2$。成键的是环绕两个质子的两个电子, 假设它们都处于基态。两个电子构成了一个全同粒子体系,
    如果描述它们的波函数是完全对称的$\psi_+$, 那么根据上面关于交换力的论述, 电子会在两个氢原子核的连线中点处聚集, 聚集的负电荷就倾向于把两个质子向中间吸引, 这样就使得两个氢原子
    牢牢地结合在了一起, 这便是化学键的本质(下图\ref{fig:5.1})。用化学上的话说就是电子云(波函数)的重叠, 这样$\braket{x}_{ab}\neq 0$。反之, 如果波函数是反对称的$\psi_-$, 负电荷就倾向于分散
    这样分子便会被撕裂, 而不是聚合。
    \begin{figure}[htbp]
        \centering
        \subfigure[对称结构产生吸引力] %第一张子图
        {
            \begin{minipage}{6cm}
            \centering          %子图居中
            \includegraphics[scale=0.6]{fig/5-1-a.eps}  
            \end{minipage}
        }
        \subfigure[反对称结构产生排斥力] %第二张子图
        {
            \begin{minipage}{6cm}
            \centering      %子图居中
            \includegraphics[scale=0.6]{fig/5-1-b.eps}   
            \end{minipage}
        }
        \caption{化学键的本质}   %大图名称
        \label{fig:5.1}  %图片引用标记
    \end{figure}

    呃等等, 我们前面不是说了电子是费米子吗, 这样描述它们的波函数应该是$\psi_-$啊！所以化学家骗我们了, 分子间根本不能成键！这句话当然是错的, 因为我们还一直没考虑
    粒子的自旋。我们现在加上粒子的自旋, 对于单个粒子, 总的量子态为：
    \begin{equation}
        \psi(\mathbf{r})\chi
    \end{equation}

    注意我们这里直接写了个乘积, 这也是最简单的考虑, 表明粒子的自旋和粒子的空间坐标是完全分离的, 也就是说发现粒子自旋向上的概率不受粒子发现位置的影响。对于两个粒子
    组成的系统, 我们把自旋加进来：
    \begin{equation}
        \psi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)\chi(1,2)
    \end{equation}

    其中$\chi(1,2)$是由我们$\S4\mbox{-}6$中就讨论过的两个自旋体系的自旋态, 态空间基底是张量积空间可以用耦合基底$\ket{s,m}$表示, 也可以用未耦合的基底$\ket{s_1,s_2,m_1,m_2}$
    表示, 其中基底之间的变换关系由CG系数确定。那么电子的反对称性要求应该是对于包含自旋的量子态而言：
    \begin{equation}
        \psi(\mathbf{r}_2,\mathbf{r}_1)\chi(2,1)=-\psi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)\chi(1,2)
    \end{equation}
    电子对体系是双$1/2$自旋体系, 那么如果$\chi(1,2)$是自旋三重态, 那显然空间波函数只能是反对称$\psi_-$形式, 这样的话确实电子对无法成键。但是如果$\chi(1,2)$
    是单态$\ket{0,0}$, 那么显然空间波函数要求是对称的$\psi_+$形式。这样电子对就可以成键了, 所以成键电子对的自旋都是“相反”的。而且从这里我们还可以进一步看出泡利不相容原理
    并没有说两个电子的波函数必须不一样, 只要它们自旋一个是$\uparrow$一个是$\downarrow$就好。只是不能自旋和波函数都在同一状态。
    \subsubsection*{对称化假设}
    首先我们定义\textbf{置换算符}$\hat{P}$：
    \begin{equation}
        \boxed{
            \hat{P}\ket{1,2}=\ket{2,1}
        }
    \end{equation}

    其中$\ket{1,2}$表示粒子1和粒子2构成的体系的量子态, 置换算符的作用就是交换两个粒子的角色, 或者说的更加实操一点, 就是把两个粒子所有的量的下标全部交换。
    当然, 我们上面只是用双粒子体系来叙述, 类似的N个粒子组成的系统也可以类似定义。
    
    对于全同粒子, 根据交换对称性, 描述它们的哈密顿算符一定是对称的, 也就是说$m_1=m_2$且$V(\mathbf{r}_1,\mathbb{r}_2,t)=V(\mathbf{r}_2,\mathbb{r}_1,t)$
    我们得到：
    \begin{equation}
        \label{eq:5.18}
        \left[\hat{P},\hat{H}\right]=0
    \end{equation}
    再根据\ref{广义欸费斯托定理}：
    \begin{equation}
        \frac{d\Braket{\hat{P}}}{dt}=0
    \end{equation}
    
    也就是说如果粒子体系的量子态是对称的, 那么之后它们如何演化都还是对称的, 反对称亦然。对于两个可分辨粒子的体系, 它们的波函数也\textbf{可以}是对称的或者反对称的, 只要我们构造一个
    体系, 使得描述这个体系的哈密顿量是对称的就行了, 那么\ref{eq:5.18}描述的对易关系仍旧成立, 仍然有波函数对称性与时间无关。注意, 我们对于可分辨的粒子体系, 我们是说它们
    的量子态\textbf{可以}是对称形式的, 但是对于全同粒子, 他们的量子态\textbf{必须}是完全对称或者完全反对称的。下面我们要叙述的是一般的公理。
    \begin{proposition}{对称化假设}
        在体系含有多个全同粒子时,只有其态空间中的某些右矢\footnote{我们用狄拉克符号叙述, 你也可以就说是量子态。}才能描述其物理状态, 根据全同粒子的性质, 这些物理右矢, 对于粒子的对换而言, 或是完全对称的, 或是完全反对称的. 我们称一类粒子为玻色子, 它们的物理右矢是对称的; 而称另一类粒子为费米子, 它们的物理右矢是反对称的.
        \begin{equation}
            \boxed{
                \ket{1,2,\ldots,i,\ldots,j,\ldots,n}=\pm\ket{1,2,\ldots,j,\ldots,i,\ldots,n}
            }
        \end{equation}
    \end{proposition}
    我们之前说的$\psi_\pm$的对称化构造是上述假设的特殊形式。

    \section{原子轨道近似求解}
    我们现在来考虑一个一般的中性原子, 原子数为$Z$。注意, 由于核外电子质量远小于原子核的质量, 所以我们下面的讨论中可以认为原子核就是不动的, 电子受一个稳定的
    有心势场作用。我们写下核外电子体系的哈密顿量：
    \begin{equation}
        \hat{H}=\sum_{j=1}^{Z}\left\{-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla_{j}^{2}-\left(\frac{1}{4 \pi \epsilon_{0}}\right) \frac{Z e^{2}}{r_{j}}\right\}+\frac{1}{2}\left(\frac{1}{4 \pi \epsilon_{0}}\right) \sum_{i \neq k}^{Z} \frac{e^{2}}{\left|\mathbf{r}_{j}-\mathbf{r}_{k}\right|}
    \end{equation}

    上式中的第一项是电子的动能以及电子与原子核间相互作用的库伦势能, 第二项是核外电子之间的库伦排斥力导致的静电互能, 这些在经典电磁学中都已经详细讨论过了。
    顺便说一句, 上面的式子显然是对于每两个指标交换对称的, 这符合我们前面的全同粒子假设。

    哈密顿算符不显含时间, 所以我们可以空间时间变量分离, 去寻找定态方程的解：
    \[\hat{H}\psi=E\psi\]

    $Z=1$即氢原子的情况, 我们在上一章中已经详细讨论精确求解。但很遗憾, 对于$Z>1$的情形我们无法精确求解上面的方程, 烦人的就是最后一项电子之间的相互作用。我们只能
    借助一些近似方法数值求解, 我们接下来就定性分析一下解的特征。

    \subsection*{氦原子}
    氦原子是$Z>1$里面最简单的情形：
    \begin{equation}
        \hat{H}=\left\{-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla_{1}^{2}-\frac{1}{4 \pi \epsilon_{0}} \frac{2 e^{2}}{r_{1}}\right\}+\left\{-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla_{2}^{2}-\frac{1}{4 \pi \epsilon_{0}} \frac{2 e^{2}}{r_{2}}\right\}+\frac{1}{4 \pi \epsilon_{0}} \frac{e^{2}}{\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|}
    \end{equation}
    如果现在我们忽略最后一项电子之间的相互作用, 现在哈密顿量就简化为了两个粒子间无相互作用的情形。根据我们之前的说法, 这种情况是可以分离变量求解的, 可以完全化简为两个单独的单粒子体系问题, 
    对每个单粒子体系求解后波函数相乘便得到了系统的解, 若是全同粒子体系, 进一步用前面的解构造出对称和反对称的解即可。

    不难看出, 剩下要做的事情在上一章我们求解氢原子的时候就已经做完了, 现在我们只用照搬上一章的结果, 只是需要把$e^2$改成$Ze^2$即可。
    \[\psi=\psi_{n\ell m}\psi_{n^\prime\ell^\prime m^\prime}\]

    等等, 我们好像又没有考虑自旋。我们在求解空间波函数的时候确实不用考虑自旋, 因为哈密顿算符并没有对自旋有作用, 但是最后我们的结果应该包含自旋$\chi_(1,2)$。\footnote{我们目前都是最简单的考虑, 一是认为自旋和空间波函数之间没有耦合, 而且在三个或更多粒子的全同粒子体系中, 没有反对称的自旋态, 量子态的构造更加复杂, 是一系列线性组合。这里我们就考虑了最简单的氦原子, 总的量子态就直接是$\psi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)\chi(1,2)$}
    如果两个电子都处于基态, 那么\footnote{按照$e^2\rightarrow Ze^2$的变换, 显然玻尔半径变成原来的一半, 单个电子基态能量变成原来的四倍。}：
    \[\psi_{0}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)=\psi_{100}\left(\mathbf{r}_{1}\right) \psi_{100}\left(\mathbf{r}_{2}\right)=\frac{8}{\pi a^{3}} e^{-2\left(r_{1}+r_{2}\right) / a}\]
    
    这是已经一个对称的空间波函数, 所以两个电子的自旋态应该是反对称的单态$\ket{0,0}$, 用化学家的话说就是两个电子自旋“相反”, 这也是泡利不相容原理所希望的。
    
    体系基态能量为:
    \[E_0=4(E_{0,\mathrm{H}}+E_{0,\mathrm{H}})=8\times(\SI{-13.6}{\eV})\approx\SI{-109}{\eV}\]

    实验测得上面的值为$\SI{-78.975}{\eV}$, 相差还是蛮大的, 这也不难理解, 因为我们的近似做的实在是太粗略了。我们首先利用上面没有考虑电子对之间的相互作用粗略得出来的系统空间波函数
    计算：
    \begin{equation}
        \braket{\frac{1}{\left|\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2\right|}}=\int\frac{1}{|\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2|}|\psi_0(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)|^2d^3r_1d^3r_2
    \end{equation}
    
    上面这个积分比较难算, 但是我们可以充分利用波函数的球对称性, 我们先对$\mathbf{r}_2$积分, 重点来了, 这里根据波函数球对称性, 我们可以设积分时$\mathbf{r}_1$沿着极轴方向。尝试计算\footnote{如果你用不惯这个技巧, 直接直角坐标系或者换元计算也可以, 常规方法更不易出错。}：
    \begin{equation}
        \int d^3r_1 \int \left(\sqrt{r_{1}^{2}+r_{2}^{2}-2 r_{1} r_{2} \cos \theta_{2}}\right)^{-1}\left[\frac{8}{\pi a^{3}} e^{-2\left(r_{1}+r_{2}\right) / a}\right]^2d^3r_2
    \end{equation}
    根据球坐标换元我们马上可以得到上面积分的结果为：
    \begin{align*}
        \mathrm{Ans}&=\frac{512}{\pi a^6}\int d^3r_1\int_0^{+\infty}\frac{r_2^2 e^{\frac{4(r_1+r_2)}{a}}}{|r_1+r_2|+|r_1-r_2|}dr_2\\
        &=\int_0^{+\infty}\frac{32}{a^4}e^{-\frac{8r_1}{a}}\frac{a(e^{\frac{4r_1}{a}}-1)-2r_1}{r_1}\cdot 4\pi r_1^2dr_1\\
        &=\boxed{\frac{5}{4a}}
    \end{align*}
    根据上面的算式我们可以估算基态能量的修正值为：
    \begin{align*}
        \Delta E_0&\approx\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\braket{\frac{1}{\left|\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2\right|}}\\&=\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\left(\frac{5}{4a}\right)^{-1}\\
        &\approx\SI{34}{\eV}
    \end{align*}
    和前面计算出来的$\SI{-109}{\eV}$相加后得到$\SI{-75}{\eV}$, 这和测量值已经吻合的很好了。

    我们再来简单的考虑一下激发态：\footnote{激发态必然是一个电子处于基态, 另一个电子处于激发态, 如果两个电子都处于激发态, 那么其中一个电子会向基态跃迁并发射能量, 使得另一个电子吸收能量电离！这样我们考虑的就不是$\mathrm{He}$原子了, 而是$\mathrm{He}^+$}
    \[\psi=\psi_{100}\psi_{n\ell m}\]

    我们根据这个可以构造对称和反对称波函数, 对于对称的波函数, 电子的自旋态是反对称的单重态, 我们把处于这个状态的氦原子称为\textbf{仲氦(parahelium)}。对于反对称的波函数, 自旋态处于
    对称的三重态, 这个时候我们称之为\textbf{正氦(orthohelium)}。显然, 仲氦的能量要普遍高于正氦, 因为对称的波函数导致的结果是电子靠的更近, 所以对应的电子对之间的库伦势能也要更大, 所以整体
    来看能量更大。

    \subsubsection*{一点点化学}
    高中阶段的化学和量子力学联系的最为紧密的就是原子的基态电子排布式了, 下面我们用量子力学的观点, 再来解释一下高中所学的那些化学家的语言。

    首先这部分来说在原子物理的课程中也有所介绍, 但是一般来说都是给还未学过量子力学的人介绍, 所以相关的术语就还停留在玻尔的老的量子论阶段, 比如“电子轨道”这些。
    我们知道对于多电子的情形我们是很难定量分析的, 所以接下来的分析都是定性的分析, 首先我们还是假设先不考虑电子之间的相互作用。这样我们可以继续利用氢原子的
    波函数的解去描述电子, 如此看来, 每个电子的状态就可以利用三个量子数$n,\ell,m$去描述其轨道性质, 最后再加上其自旋性质, 使用其自旋磁量子数即可完全描述。

    化学家喜欢把同一个能级(主量子数$n$相同)上的电子称作是同一个\textbf{壳层(Shell)}, 依次使用K,L,M,N,标记。根据泡利不相容原理, 不能同时有两个电子处在相同的电子态, 
    那么根据第$n$能级的简并度$d(n)=n^2$, 再加上每组相同的量子数取值又有$\uparrow\&\downarrow$两种自旋状态\footnote{我们的讨论都是非常简化了的, 实际情况可以是这些态的线性组合, 但是不要紧, 总的线性无关态数目与我们讨论的没有差别。}。
    故每个壳层最多可以容纳$2n^2$个电子, 那么元素周期表的每行元素数量为何是$2,8,8,18,\ldots$而不是$2,8,18,32,\ldots$呢？

    电子的排布总是倾向于让整个原子的能量最低, 这样才最稳定, 经过上面的讨论, 确定每个电子能量的就是其主量子数, 在电子之间没有相互作用的时候也确实如此。这样来看只要
    按照壳层顺序依次来排布注意自旋取向就行了。但是实际上电子之间的作用还是蛮大的, 就算是氦原子都有大约足足$\SI{34}{\eV}$的贡献, 而这一部分的能量主要就是由角量子数$\ell$
    确定的。用化学家的术语, 每个壳层的电子有$n-1$种轨道, 由$\ell$的取值标记。$\ell=0$, s(sharp);$\ell=1$,p(pincipal);$\ell=2$,d(diffuse);$\ell=3$。
    进一步, 这些轨道有不同的取向, 由磁量子数$m$取值确定。比如$s$轨道只有一种取值, $p$轨道由于$m$取值为$0,\pm 1$, 就有$p_x,p_y,p_z$三种取向。

    可以说角量子数取值对应的是轨道角动量的大小, 且越大角动量越大, 而轨道角动量定性的看是趋向于把电子向外甩, 而电子越往外面甩\footnote{我们只是说了一种倾向, 并没有说就真的甩出去了, 所以电子还是在一个固定的壳层}, 其内层电子对原子核的
    “屏蔽”作用越大\footnote{可以用原子实的观点去思考}, 导致外层电子“感觉”到的吸引力越小, 进而导致整体能量更大, 所以电子在某一壳层会尽量占据$\ell$较小的轨道, 直到上一个轨道被填满。
    氩原子之后的钾原子和钙原子不填充满第三层, 从第四层开始填正是因为$n=3,\ell=3$的取值方式$\ell$已经足够大导致这样做由于电子之间的能量比较高, 还不如填到下一能层的$s$轨道总能量低。
    然后从钪到锌又继续填充到第三层$d$轨道。

    所以很多时候排布式只能依靠经验规则写出来, 再经过实验验证, 确实因为电子之间的相互作用给我们求解带来了不少麻烦。至于排布式具体怎么写, 这个化学课上已经讲过, 然后我们再
    根据上面的量子力学背景分析就好了。
    \section{固体量子模型简介}
    中学就学过, 金属能导电是因为其中有些电子脱离了原子的束缚成为\textbf{自由电子}, 这些电子因为电场的作用在固体结构种移动便形成了电流。我们下面就是要用两种不同的模型基于量子力学的
    原理去研究固体中电子的运动。它们只是固体理论中最最基础的理论。

    \subsection{自由电子气理论}
    这个模型中, 我们认为所有的电子都是在固体中自由运动的, 也就是说忽略电子之间的库伦斥力以及原子对电子的吸引力, 除了电子不能飞出固体边界这个条件。如果固体是一个
    长方体\footnote{我们这里只是使用长方体模型去计算, 实际上我么后面推导出的\ref{eq:5.27},\ref{eq:5.28},\ref{eq:5.30},\ref{eq:5.32}对任何形状的固体都是适用的。}, 那么问题就是我们在$\S$4-1中就研究过的三维无限深势阱模型, 只是那里是正方体, 我们这里是更一般的长方体, 但也是分离变量法很快的就能求解出来：
    \begin{equation}
        \psi_{n_{x} n_{y} n_{z}}=\sqrt{\frac{8}{l_{x} l_{y} l_{z}}} \sin \left(\frac{n_{x} \pi}{l_{x}} x\right) \sin \left(\frac{n_{y} \pi}{l_{y}} y\right) \sin \left(\frac{n_{z} \pi}{l_{z}} z\right)
    \end{equation}
    对应的定态能量\footnote{$\mathbf{k}$是波矢。}：
    \begin{equation}
        \label{eq:5.25}
        E_{n_{x} n_{y} n_{z}}=\frac{\hbar^{2} \pi^{2}}{2 m}\left(\frac{n_{x}^{2}}{l_{x}^{2}}+\frac{n_{y}^{2}}{l_{y}^{2}}+\frac{n_{z}^{2}}{l_{z}^{2}}\right)=\frac{\hbar^{2} k^{2}}{2 m}
    \end{equation}
    
    \begin{figure}[htbp]
        \centering
        \includegraphics[scale=0.72]{fig/5-2.jpg}
        \caption{k-space}
        \label{fig:5-2}
    \end{figure}
    
    其中量子数的取值都是$1,2,3,\ldots$。为了形象的表示出电子可能所处的定态, 我们可以使用下面所谓“k-空间”的概念, 也便于我们后面进一步的计算。
    
    
    如图\ref{fig:5-2}, 我们给定了$k_x,k_y,k_z$就相当于给定了电子的状态, 表现在图上就是一个交点, 所有的交点填满了整个直角坐标的第一卦限, 标记了电子的所有定态波函数
    的可能情况。但是这是离散化的, 还是不方便我们后面的计算, 我们下面将它连续化。还记得化学里面数晶体的原子数密度吗？这里我们画了一个阴影部分, 在这一部分有八个顶点, 也就是八个定态, 
    但是每个定态又被八个这样的体积所“共有”。所以总的来说这样一个体积内可以看作是平均有一个定态。我们如果把电子的自旋考虑进来, 那么图中的每个交点应该代表两个不同的量子态,
    自旋向上自旋向下各一个, 平均一个态占据的“体积”也便是图中阴影部分的一半了。
    
    根据泡利不相容原理, 自由电子在固体中只可能有两个电子处于相同的定态, 但具有相反的自旋态。我们现在考虑一个具有$N$个原子的体系, $N$具有阿伏伽德罗常数的
    数量级, 平均每个原子贡献$d$个自由电子。所有的电子处于的量子态合起来看就是k-空间中占据的某个体积, 总能量应该趋于最小, 这应该是k-空间中的$1/8$球体。如下图\ref{fig:5-3}
    所示。
    \begin{figure}
        \centering
        \includegraphics{fig/5-3.jpg}
        \caption{固体中所有电子占据的态}
        \label{fig:5-3}
    \end{figure}
    
    注意, 严格来说这不是一个球体, 而是表面面有很多“锯齿”的球体, 但是因为电子数目很多, 所以越往外越接近球形, 我们下面的计算就按照球形来算也是很好的近似。
    我们现在设这个${\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-0.1em/\kern-0.15em\lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle 8$}}$球体的半径为$k_F$, 称为\textbf{费米半径}, 现在我们一方面可以利用费米半径
    表示出它的体积, 然而这个体积和总的自由电子数目又是完全相关的, 我们前面把这些点阵“连续化”为点所占据的小盒子的方法就派上用场了：
    \begin{equation}
        \frac{1}{8}\left(\frac{4}{3}\pi k_F^3\right)=\frac{1}{2}\left[Nd\left(\frac{\pi}{l_x}\right)\left(\frac{\pi}{l_y}\right)\left(\frac{\pi}{l_z}\right)\right]
    \end{equation}
    注意上面公式中出现的二分之一, 这是因为电子的两种不同自旋状态。\footnote{我们目前使用了很多不太严谨的说法, 比如电子的上下自旋这种说法, 只要牢记我们提的是自旋磁量子数的两种取值就行了, 当然实际上电子自旋可以处于两种状态的叠加态。}
    定义$V\equiv l_xl_yl_z$即固体的体积, 得：
    \begin{equation}
        \label{eq:5.27}
        k_{F}=\left(3 \rho \pi^{2}\right)^{1 / 3}
    \end{equation}
    其中$\rho\equiv\frac{Nd}{V}$可以认为是自由电子的数密度。

    这个球体的表面对应的能量称为\textbf{费米能}, 是固体中的自由电子可能的最大能级。根据\ref{eq:5.25}
    \begin{equation}
        \label{eq:5.28}
        E_{F}=\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left(3 \rho \pi^{2}\right)^{2 / 3}
    \end{equation}

    我们还可以进一步计算自由电子的总能量$E_{tot}$, 我们考虑厚度为$dk$的球壳, 这部分体积内的量子态对应的能量为$\frac{\hbar^2k^2}{2m}$, 数目根据我们前面的体积算法为：
    \begin{equation}
        2\frac{\frac{1}{8}\cdot4\pi k^2\cdot dk}{\pi^3/V}
    \end{equation}
    前面的2又是考虑了两种自旋取向。求和变成了积分：\footnote{你仔细一想就会明白, 我们这里本来是要对$N_A$数量级的电子求和, 和求积分的结果肯定是有出入的, 但好在我们这样一路的近似最终看起来也没多大偏差。}
    \begin{equation}
        \label{eq:5.30}
        E_{\text {tot }}=\frac{\hbar^{2} V}{2 \pi^{2} m} \int_{0}^{k_{F}} k^{4} d k=\frac{\hbar^{2} k_{F}^{5} V}{10 \pi^{2} m}=\frac{\hbar^{2}\left(3 \pi^{2} N d\right)^{5 / 3}}{10 \pi^{2} m} V^{-2 / 3}
    \end{equation}

    这个能量和热学里面的气体的内能差不多意思, 我们就叫他电子气的内能吧。这个能量显然是和固体的体积相关的, “电子气”也会对\uwave{器壁}, 也就是固体表面产生压力, 我们假设这个压强是$P$。
    我们用虚功原理来看待这个问题, 如果器壁现在因为电子气的压力产生微小形变$dV$。显然电子气对其做功大小为：$dW=-PdV$。而这应该正好等于电子气能量的变化：
    \begin{equation}
        d E_{\mathrm{tot}}=-\frac{2}{3} \frac{\hbar^{2}\left(3 \pi^{2} N d\right)^{5 / 3}}{10 \pi^{2} m} V^{-5 / 3} d V=-\frac{2}{3} E_{\mathrm{tot}} \frac{d V}{V}
    \end{equation}
    
    所以可以计算出压强的大小：
    \begin{equation}
        \label{eq:5.32}
        P=\frac{2}{3} \frac{E_{\text {tot }}}{V}=\frac{2}{3} \frac{\hbar^{2} k_{F}^{5}}{10 \pi^{2} m}=\frac{\left(3 \pi^{2}\right)^{2 / 3} \hbar^{2}}{5 m} \rho^{5 / 3}
    \end{equation}
    
    这个固有压强是支撑起固体使其不会塌缩的部分原因, 我们称之为\textbf{简并压(degeneracy pressure)}。这和电子之间的库仑斥力或是电子的热运动无关, 是一个
    纯粹的量子力学结果, 是费米子的量子态的反对称性要求导致的, 也是泡利不相容原理的必然结果。天文学上的中子星的产生就跟引力塌缩突破简并压有关。

    \subsection{价带结构}
    如果按照我们前面的最简单的自由电子气模型, 那么所有的固体都应该是导体, 因为都或多或少有自由电子存在。所以我们现在要前进一点点, 把周期性的\footnote{这个周期性也很好理解, 因为晶体结构具有周期性}原子对电子的作用考虑进来。
    但是我们依旧认为电子之间是没有相互作用的, 我们下面先考虑一维情形单个电子在周期性势场中的问题求解, 因为不考虑电子之间相互作用, 所以多个电子只需要把单个电子问题的解相乘即可。
    \begin{define}{狄拉克梳}
        没啥好讨论的, 不过就是前面的狄拉克$\delta$函数加了个周期性而已
        \begin{equation}
            V(x)=\alpha \sum_{j=0}^{N-1} \delta(x-j a)
        \end{equation}
    \end{define}
    \begin{figure}
        \centering
        \begin{tikzpicture}[scale=0.4] %缩放，还可以设置xscale, yscale
            \draw[->](9,-0.7)--(9,6) node[above]{$V(x)$};
            \draw[->](0.8,0)--(29.2,0) node[below]{$x$};  % 画坐标轴
            \draw (9,0) node[below right]{$O$};
            \draw (3,0) node[below]{$-2a$};
            \draw[->,red] (3,0)--(3,4);
            \draw (6,0) node[below]{$-a$};
            \draw[->,red] (6,0)--(6,4);
            \draw[->,red] (9,0)--(9,4);
            \draw (12,0) node[below]{$a$};
            \draw[->,red] (12,0)--(12,4);
            \draw (15,0) node[below]{$2a$};
            \draw[->,red] (15,0)--(15,4);
            \draw (18,0) node[below]{$3a$};
            \draw[->,red] (18,0)--(18,4);
            \draw (21,0) node[below]{$4a$};
            \draw[->,red] (21,0)--(21,4);
            \draw (24,0) node[below]{$5a$};
            \draw[->,red] (24,0)--(24,4);
            \draw (27,0) node[below]{$6a$};
            \draw[->,red] (27,0)--(27,4);
        \end{tikzpicture}  
        \caption{狄拉克梳状函数}
        \label{fig:5.4}
    \end{figure}
    这个狄拉克梳状函数就是我们要面对的势场, 或许我们需要取$\alpha<0$才能描述原子核对电子的吸引性质, 不过我们现在仅仅只是想定性的去分析势场的周期性质到底会给我们带来什么, 所以
    势场的具体性状我们并不是那么关心, 更关心它的周期性, 所以我们为了最大的简化我们的计算, 就选取$\alpha>0$的狄拉克梳状函数。

    为了求解具有空间周期性的势场下的薛定谔方程, 我们首先介绍布洛赫(Bloch)定理\footnote{我们现在探讨的问题是空间周期性对解的影响, 在经典力学中曾经处理过
    参数共振的问题, 那个时候是势场的时间周期性对解的影响, 那个时候也有和Bloch定理对应的Floquet理论, 整个问题的求解和这里也极为相似。}。
    \begin{theorem}{Bloch's theorem}
        如果势场$V(x)$以$a$为周期, 那么定态薛定谔方程的解一定满足下面的性质：
        \begin{equation}
            \label{eq:5.34}
            \boxed{
                \psi(x+a)=e^{iqa}\psi(x)
            }
        \end{equation}
        其中$q$是与$x$无关(但与$E$有关)的一个常数。
    \end{theorem}

    可惜没有固体是无限大的, 所以严格意义上来说根本没有周期性的势场。所以这样的边界效应需要我们对Bloch定理进行修正, 不过好在固体的原子数目众多, 达到了$N_A$量级, 所以
    这样的修正还算简单。我们现在考虑把x轴首位相连形成一个圆, 这个修正就是在这样的基础上有边界条件：
    \begin{equation}
        \psi(x+Na)=\psi(x)
    \end{equation}
    $N$是原子数目。所以我们可以得到q必须满足：
    \begin{equation}
        \label{eq:5.36}
        e^{iqNa}=1\Rightarrow q=\frac{n\pi}{Na},(n=0,\pm 1,\pm 2,\ldots)
    \end{equation}
    
    我们只需要解出$[0,a]$内的解, 其它区间内的解可以直接由\ref{eq:5.34}迭代得到。在$(0,a)$内有：
    \begin{equation}
        \frac{d^2\psi}{dx^2}=-k^2\psi,k\equiv\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}
    \end{equation}
    驻波形式解为：
    \begin{equation}
        \label{eq:5.38}
        \psi(x)=A\sin(kx)+B\cos(kx),x\in(0,a)
    \end{equation}
    再利用\ref{eq:5.34}我们得到$[-a,0]$内的解：
    \begin{equation}
        \label{eq:5.39}
       \psi(x)=e^{-iqa}\left[A\sin k(x+a)+B\cos k(x+a)\right] ,x\in(-a,0)
    \end{equation}
    再根据波函数在$x=0$处的连续性：
    \begin{equation}
        \label{eq:5.40}
        \psi(0^+)=\psi(0^-)\Rightarrow B=e^{-iqa}\left[A\sin ka+B\cos ka\right]
    \end{equation}
    然后再根据薛定谔方程在$0^-\sim 0^+$上积分得出$\delta$函数导致的一阶导在$0$附近的突变值：\footnote{在$\S$2-5中已经处理过很多次}
    \begin{equation}
        \label{eq:5.41}
        \psi^\prime(0^+)-\psi^\prime(0^-)=\frac{2m\alpha}{\hbar^2}\psi(0)=\frac{2m\alpha}{\hbar^2}B
    \end{equation}
    对\ref{eq:5.38}和\ref{eq:5.39}求导后代入\ref{eq:5.41}得：
    \begin{equation}
        \label{eq:5.42}
        kA-e^{-iqa}k\left(A \cos ka-B\sin ka\right)=\frac{2m\alpha}(\hbar^2) B
    \end{equation}
    将\ref{eq:5.40}和\ref{eq:5.42}联立求解得到：
    \begin{equation}
        \label{eq:5.43}
        \cos qa=\cos z+\beta\frac{\sin z}{z}
    \end{equation}
    其中：
    \[z\equiv ka, \beta\equiv\frac{m\alpha a}{\hbar^2} \]
    方程\ref{eq:5.43}给出了$k$的可能取值, 也即能量取值。我们作下面函数的图像来分析：
    \[f(z)=\cos z+\beta\frac{\sin z}{z}\]
    \begin{figure}[htbp]
        \centering
        \begin{tikzpicture}[scale=0.7] %缩放，还可以设置xscale, yscale
            \draw (0,0) rectangle (5*pi,5.2*1.82);
            \draw[elegant,orange,domain=2.29524:5*pi] plot(\x,{1.82*cos(\x r) + 18.2*sin(\x r)/\x +2.6*1.82});
            \draw (0,0) node[below]{$0$};
            \draw (pi,0) node[below]{$\pi$};
            \draw (2*pi,0) node[below]{$2\pi$};
            \draw (3*pi,0) node[below]{$3\pi$};
            \draw (4*pi,0) node[below]{$4\pi$};
            \draw (5*pi,0) node[below]{$5\pi$};
            \draw (0,2.6*1.82) node[left]{$O$};
            \draw (0,2.6*1.82)--(5*pi,2.6*1.82) node[right]{$z$};
            \draw[help lines] (0,1.6*1.82)--(5*pi,1.6*1.82);
            \draw (0,1.6*1.82) node[left]{$-1$};
            \draw[help lines] (0,3.6*1.82)--(5*pi,3.6*1.82);
            \draw (0,3.6*1.82) node[left]{$1$};
            \draw[help lines] (pi,0)--(pi,5.2*1.82);
            \draw[help lines] (2*pi,0)--(2*pi,5.2*1.82);
            \draw[help lines] (3*pi,0)--(3*pi,5.2*1.82);
            \draw[help lines] (4*pi,0)--(4*pi,5.2*1.82);
            \filldraw[draw=blue!80,fill=blue!20,fill opacity=0.5] (2.62768,1.6*1.82) rectangle (pi,3.6*1.82);
            \filldraw[draw=blue!80,fill=blue!20,fill opacity=0.5] (5.30732 ,1.6*1.82) rectangle (2*pi,3.6*1.82);
            \filldraw[draw=blue!80,fill=blue!20,fill opacity=0.5] (8.06714 ,1.6*1.82) rectangle (3*pi,3.6*1.82);
            \filldraw[draw=blue!80,fill=blue!20,fill opacity=0.5] (10.9087 ,1.6*1.82) rectangle (4*pi,3.6*1.82);
            \filldraw[draw=blue!80,fill=blue!20,fill opacity=0.5] (13.8192 ,1.6*1.82) rectangle (5*pi,3.6*1.82);
        \end{tikzpicture}  
        \caption{$\beta=10$时$f(z)$的图像}
        \label{fig:5.5}
    \end{figure}
    \begin{figure}
        \centering
        \begin{tikzpicture}[scale=0.92]
            \draw[->] (0,0)--(14,0) node[below]{$E$};
            \draw (0,0) -- (0,3);
            \draw (0,3) -- (13.8,3);
            \fill[pattern=vertical lines,pattern color=blue]
            (0,0) rectangle (3.2,3);
            \fill[pattern=vertical lines,pattern color=blue]
            (6.1,0) rectangle (9.3,3);
            \fill[pattern=vertical lines,pattern color=blue]
            (10.6,0) rectangle (13.8,3);
            \draw[decorate,decoration={brace,mirror,amplitude=0.2cm},red] (0,0) -- (3.2,0)node[black,midway,yshift=-0.4cm]{允带};
            \draw[decorate,decoration={brace,mirror,amplitude=0.2cm},orange] (3.2,0) -- (6.1,0)node[black,midway,yshift=-0.4cm]{带隙};
            \draw[decorate,decoration={brace,mirror,amplitude=0.2cm},red] (6.1,0) -- (9.3,0)node[black,midway,yshift=-0.4cm]{允带};
            \draw[decorate,decoration={brace,mirror,amplitude=0.2cm},orange] (9.3,0) -- (10.6,0)node[black,midway,yshift=-0.4cm]{带隙};
            \draw[decorate,decoration={brace,mirror,amplitude=0.2cm},red] (10.6,0) -- (13.8,0)node[black,midway,yshift=-0.4cm]{允带};
        \end{tikzpicture}
        \caption{固体的能带}
        \label{fig:5.6}
    \end{figure}
    

    见图\ref{fig:5.5}中阴影部分, 这一部分才是有解的部分, 因为$|\cos(qa)|\leq 1$。根据\ref{eq:5.36}, q的取值使得在每个阴影部分内, $\cos(qa)$都有N种不同的取值, 
    这也直接导致了最终每个阴影部分内可以得到$N$个不同的可取能量的解。我们把能级在图上标识出来即为图\ref{fig:5.6}所示, 这里的效应和我们以往见得的有很大的不同。
    主要在于能带是由一些离的特别近的分立的谱线组成的, 每个能带之间又隔了很远的距离, 这部分我们称为能隙。由于$N$实在是太大了, 有时我们也直接认为能带见能量的取值是连续的。

    由于电子的自旋, 根据泡利不相容原理, 每条能带最多容纳$2N$个电子。 定性的看\footnote{三维情况或者更复杂的周期势场, 结果会很复杂, 但是大体上的特征就是
    能带被能隙分割开}。, $d=1$时, 第一条能带被半充满, 这个时候要激发电子需要的能量较低,因为能带之中的能级几乎是连续分布的 ；$d=2$时, 第一条能带被完全充满,这个时候若想激发电子必须让电子跨越能隙,需要的能量较大, 这个时候固体为\textbf{绝缘体}；\footnote{d更大情况以此类推。}
    如果有能带被全充满但是能隙很小, 温度又足够大,这样的话有些电子就能随机被激发到下一能带, 这样的固体导电性介于导体和绝缘体之间, 我们称为\textbf{半导体}。\footnote{半导体的能隙一般小于$\SI{4}{\eV}$, 以至于室温下就可以产生可观的激发。}
    关于半导体有一个常听的词就是\textbf{掺杂}, 这是说在半导体中掺入$d$或更大或更小的材料, 这些材料会将一些额外的电子放入下一能带, 或是在先前填充的能带中产生一些\textbf{空穴}, 
    以此来控制半导体的导电性。\footnote{吐槽下这两个\LaTeX 彩图我画了一个晚上。。。}

%    最后说一下书后这一章的习题,这一章属于偏应用了吧,毕竟要把全同粒子展开讲很复杂, 所以格里菲斯对这一章的把握我觉得属于是强调了概念弱化了理论公理化。这样就显得
%    比较散乱,不过大致上对于多体系统有了个概念。对固体物理也有了个认识,对原子物理的复杂度有了个了解, 本章的习题最亮眼的就是用最后一节提到的自由电子气理论简并压去
%    分析钱德拉塞卡极限等等。而且扩展到了相对论效应情形, 比较精彩。
	
	\section{*二次量子化（施工中）}
	\subsection{全同粒子希尔伯特空间}
	在非相对论性量子力学框架中描述多个粒子构成的体系我们必须唯象地引入全同性假设，也就是微观粒子不可标号，没有“两个不同的电子”这种说法，他们的地位是完全等价的，这一点在哈密顿量中就应当显现出来。但是作为数学描述，我们又必须得对粒子进行标号，这种矛盾可以通过认为物理态只能由对称或者反对称的矢量描述来化解。
	
	假设单粒子态空间为$R^(i)$，我们在其中选取CSCO为$\{B\}$，也就是说使用$b^\alpha,b^\beta,\ldots$来标记单粒子态。单粒子态满足正交归一$\braket{b^\alpha|b^\beta}=\delta(b^\alpha-b^\beta)$，那么全部$N$个粒子的态空间就应当是这些单粒子态空间的直积（张量积）空间\footnote{见$\S 4 $的数学准备部分}：
	\[\mathcal{R}_N=R^{(1)}\otimes R^{(2)}\otimes\cdots\otimes R^{(N)}\]
	其中的基矢是下面的直积形式：
		\[\ket{b^\alpha}_1\ket{b^\beta}_2\cdots\ket{b^\nu}_N\]
	
	这里我们用$\ket{}_i$的下标标记每个粒子。但是真正的态空间要比这小得多，对于玻色子，我们只能选取关于下标对换对称的那些态构成的$\mathcal{R}_{NS}$来描述物理态；对于费米子，只能选取反对称的态构成的$\mathcal{R}_{NA}$来进行研究。实现这一点最简单的方式是将基矢进行（反）对称化。
	\begin{equation}
		\label{eq:5.46}
		\boxed{
			\ket{N;b^\alpha b^\beta\cdot b^\nu}=\frac{1}{N!}\sum_P\varepsilon^{\mathcal{P}} \hat{P}\ket{b^\alpha}_1\ket{b^\beta}_2\cdots\ket{b^\nu}_N
		}
	\end{equation}
	上式左边表示（反）对称化后的基矢，对于费米子$\varepsilon=-1$，对于玻色子$\varepsilon=1$，右边的求和是对所有的下标排列求和\footnote{这里有两种等价的观点，一种是态矢内的$b$不动，对态矢下标轮换，另一种是下标不动对括号内的态矢轮换。}，对于偶置换$\mathcal{P}=1$，否则为$-1$。而且对于费米子，只要$b^\alpha b^\beta\cdots$中有两个相同的态，则反对称化后为0，这正是\textbf{泡利不相容原理}。这个特点用反对称基矢的行列式形式可以很好地看出来，即\ref{eq:5.8}。
	
	但是要注意，虽然从\ref{eq:5.46}的定义来看，对称化基矢依赖于$\ket{N;b^\alpha b^\beta\cdot b^\nu}$中这些$b$的排列顺序，但实际上不难发现不同的排列顺序最多会导致一个负号的差别，而这在基矢的意义上没有差别，选择其中一个为基矢就不必将其它的也选进来了，所以：\textbf{$N$个$b$值的每一种组合，而不是排列代表一个基矢}。
	
	另外，我们这里的分析框架完全适用于有自旋体系，只要把自旋希尔伯特空间也纳入进来，一起进行对称化就好。
	
	现在考虑对称化基矢的正交归一问题，与一般的公式形式上有所差别。
	% 请忽略这个报错
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			&\braket{N;b^{\alpha^\prime}b^{\beta^\prime}\cdots b^{\nu^\prime}|N;b^{\alpha}b^{\beta}\cdots b^{\nu}}\\
			=&\frac{1}{(N!)^2}\sum_{P^\prime}\sum_P\varepsilon^{\mathcal{P}^\prime}\varepsilon^{\mathcal{P}}\hat{P}^\prime\hat{P}\sideset{_1}{_1}{\mathop{\langle b^{\alpha^\prime}|b^\alpha\rangle}}\sideset{_2}{_2}{\mathop{\langle b^{\beta^\prime}|b^\beta\rangle}}\cdots\sideset{_N}{_N}{\mathop{\langle b^{\nu^\prime}|b^\nu\rangle}}\\
			=&\frac{1}{N!}\sum_P\varepsilon^{\mathcal{P}}\hat{P}\sideset{_1}{_1}{\mathop{\langle b^{\alpha^\prime}|b^\alpha\rangle}}\sideset{_2}{_2}{\mathop{\langle b^{\beta^\prime}|b^\beta\rangle}}\cdots\sideset{_N}{_N}{\mathop{\langle b^{\nu^\prime}|b^\nu\rangle}}
		\end{aligned}
	\end{equation}
	\begin{theorem}{正交归一性}
		\begin{align*}
			&\braket{N;b^{\alpha^\prime}b^{\beta^\prime}\cdots b^{\nu^\prime}|N;b^{\alpha}b^{\beta}\cdots b^{\nu}}\\
			=&\frac{1}{N!}\sum_P\varepsilon^\mathcal{P} \hat{P}\delta(b^{\alpha^\prime}-b^\alpha)\delta(b^{\beta^\prime}-b^\beta)\cdots\delta(b^{\nu^\prime}-b^\nu)
		\end{align*}
	\end{theorem}
	这里$\hat P$的含义是$b^{\alpha^\prime}$这些不变，对$\delta$函数内的$b^\alpha$进行排列。\footnote{上式的推导中需要注意的是，直积空间中的态矢量在进行内积时总是相对应的同一空间中的态矢量进行内积，然后相乘得到最终结果。比如这里就总是下标相同的单粒子态进行内积。}
	
	下面的公式是后面推导中经常要用的：\footnote{上面提到的这些公式的证明就像是排列组合题，从公式上看只用写几行，难点都在文字叙述理解，为了简化我们都不作证明。}
	\begin{theorem}{内积定理}
		\begin{equation}
			\begin{aligned}
				&\braket{N;b^{\alpha^\prime}b^{\beta^\prime}\cdots b^{\nu^\prime}|N;b^{\alpha}b^{\beta}\cdots b^{\nu}}\\
				=&\frac{1}{N}[\braket{b^{\alpha^\prime}|b^\alpha}\braket{N-1;b^{\beta^\prime}b^{\gamma^\prime}\cdots b^{\nu^\prime}|N-1;b^{\beta}b^{\gamma}\cdots b^{\nu}}\\
				&+\varepsilon\braket{b^{\alpha^\prime}|b^\beta}\braket{N-1;b^{\beta^\prime}b^{\gamma^\prime}\cdots b^{\nu^\prime}|N-1;b^{\alpha}b^{\gamma}\cdots b^{\nu}}\\
				&+\varepsilon^2\braket{b^{\alpha^\prime}|b^\gamma}\braket{N-1;b^{\beta^\prime}b^{\gamma^\prime}\cdots b^{\nu^\prime}|N-1;b^{\alpha}b^{\beta}\cdots b^{\nu}}\\
				&+\cdots+\varepsilon^{n-1}\braket{b^{\alpha^\prime}|b^\nu}\braket{N-1;b^{\beta^\prime}b^{\gamma^\prime}\cdots b^{\nu^\prime}|N-1;b^{\alpha}b^{\beta}\cdots b^{\mu}}]
			\end{aligned}
		\end{equation}
	\end{theorem}
	
	再来看一下对称化基矢关于对称的量子态，也即真实物理态的完备性。首先注意到所有的基矢（包括不对称的），对$\mathcal{R}$中的任意矢量都完备：
	\[\ket{\Psi}=c_1\ket{b^\alpha}_1\ket{b^\beta}_2\cdots\ket{b^\nu}_N+c_2\ket{b^{\alpha^\prime}}_1\ket{b^{\beta^\prime}}_2\cdots\ket{b^{\nu^\prime}}_N+\cdots\]
	再注意到我们关心的是（反）对称态矢：
	\[\hat P\ket{\Psi}=\varepsilon^{\mathcal{P}}\ket{\Psi}\]
	进一步得到：
	\[\sum_P \varepsilon^\mathcal{P}\hat P\ket{\Psi}=c_1\sum\varepsilon^\mathcal{P}P\ket{b^\alpha}_1\ket{b^\beta}_2\cdots\ket{b^\nu}_N+\cdots\]
	上式左边是$\ket{\Psi}$的$N!$倍，而右边的每一项都是相应的对称化基矢的$N!$倍，所以
	\[\ket{\Psi}=c_1\ket{N;b^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}+c_2\ket{N;b^{\alpha^\prime} b^{\beta^\prime}\cdots b^{\nu^\prime}}+\cdots\]
	这个式子说明了所有的对称化基矢确实是完备的，也即：\footnote{如果比较仔细，会发现下面的完备性关系我们其实是把所有\uwave{b的排列}当作一个基矢，而不是组合。实际上两种写法是等价的，这种更简洁一些。}
	
	\begin{equation}
		\label{eq:5.49}
		\int \mathrm{d}b^\alpha\int \mathrm{d}b^\beta\cdots\int \mathrm{d}b^\nu\ket{N;b^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}\bra{N;b^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}
	\end{equation}
	
	在统计力学中求配分函将会涉及到对一组完备基底和密度算符构成的矩阵元进行求和。Boltzmann统计中我们考虑的态空间是更大的$\mathcal{R}$，那些完备基底是为对称化的$|N;b^{\alpha^\prime} b^{\beta^\prime}\cdots b^{\nu^\prime})$。而Fermi和Bose统计考虑的态空间是$\mathcal{R}_A$与$\mathcal{R}_S$，这也导致完备基底是对称化后的$\ket{N;b^{\alpha^\prime} b^{\beta^\prime}\cdots b^{\nu^\prime}}$，粒子间的全同性导致要求和的态数目上变少了，或者说能级的简并度其实也相应的减少了，各种计数法是统计力学中格外重要也比较麻烦的一点。
	
	\subsection{产生湮灭算符}
	\subsubsection{巨希尔伯特空间（Fock空间）}
	首先我们介绍一种与前面用直积构造更大的空间相似的另一种构造方法。
	\begin{define}{直和空间}
		任意两个线性空间都可以通过运算“直和$\oplus$”构成一个更大的线性空间，记为$V=U\oplus W$。
		\[V=\{\ket{u}\oplus\ket{w}|\forall\ket{u}\in U,\forall \ket{w}\in W\}\]
		也就是两个线性空间中的元素不论顺序的摆在一起，在$V$中我们可以定义加法数乘和内积。
		\begin{itemize}
			\item \textbf{加法：}$\ket{\alpha}\oplus\ket{\beta}+\ket{\psi}\oplus\ket{\varphi}=\left(\ket{\alpha}+\ket{\psi}\right)\oplus\left(\ket{\psi}+\ket{\varphi}\right)$
			\item \textbf{数乘：}$a\left(\ket{\alpha}\oplus\ket{\beta}\right)=\left(a\ket{\alpha}\right)\oplus\left(a\ket{\beta}\right)$
			\item\textbf{内积：}$\left(\ket{\alpha}\oplus\ket{\beta},\ket{\psi}\oplus\ket{\varphi}\right)=\braket{\alpha|\psi}+\braket{\beta|\varphi}$
		\end{itemize}
		上面的$+,\braket{\cdot|\cdot}$这些操作应该按照对象所属的线性空间进行理解，为了负号上的简便同一用同一个符号表示。
	\end{define}
	
	我们一条条对比与直积空间的差别。首先是元素本身，都是两个空间中地元素不论顺序的摆在一起，这个是相同地；其次是加法，直和空间中的加法可以类似于加法结合律一样用两个空间中自带的加法来定义，而直积空间中的加法要重新定义；然后是数乘，直和空间对数乘充分展现出了“和”这一特征，对数乘是类似于加饭分配律，两个构成直和空间的矢量都要乘相同的数，而直积空间就是整体乘一次；最后是内积，两者从公式上看一个是相乘一个是相加，这里的相加可以看作是认定不同空间中矢量内积为0，然后按照分配律展开得到的结果。从维数上看，直积空间维数是相乘而直和空间是相加。
	
	另外，我们这里提到的直和和直积与数学上的定义有所不同。数学上讲直和指的更多是内直和，是说一个线性空间$V$有两个子空间$W$和$U$，如果$V$中任意一个元素$\ket{v}$都存在\textbf{唯一的}$\ket{w}\in W,\ket{u}\in U$，有$\ket{v}=\ket{u}+\ket{w}$，那么就称$V$是$U$和$W$的（内）直和。直观上看就是两个子空间“垂直”不相交地并起来。我们这里的直和在数学上来讲是所谓的外直和。
	
	如统计力学中的巨正则系综一样，考虑粒子数可变的系统时，系统的态空间应该是更大的，包含了所有的粒子数的态空间之并。毫无疑问这里我们应当选取直和，最后的态矢量应该是不同粒子数空间态矢量的线性叠加，只有线性空间的直和才完美保留了线性叠加这一性质。
	\[\mathcal{R}_G=\mathcal{R}_0\oplus\mathcal{R}_1\oplus\cdots\oplus\mathcal{R}_N\oplus\cdots\]
	巨希尔伯特空间中的矢量表示为：
	\[\left. {\left| \Psi  \right\rangle } \right\rangle  = {c_0}\left| {{\Psi _0}} \right\rangle  \oplus {c_1}\left| {{\Psi _1}} \right\rangle  \oplus  \cdots  \oplus {c_N}\left| {{\Psi _N}} \right\rangle  \oplus  \cdots \]
	相应的，对成化基矢的完备性关系也要修改为：
	\[
		\sum_{N=0}^\infty
		\int \mathrm{d}b^\alpha\int \mathrm{d}b^\beta\cdots\int \mathrm{d}b^\nu\ket{N;b^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}\bra{N;b^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}
	\]
	
	\subsubsection{产生湮灭算符}
	$\mathcal{R}_0$是平凡的线性空间，只有一个量子态$\ket{0}$，我们称为真空态，意思是啥也没有。对于每一个CSCO取值$b$，都可以定义一个$\mathcal{R}_N\to \mathcal{R}_{N+1}$的线性映射\footnote{在数学上只有在定义域和之余相同的情况下我们才把线性映射称为算子(operator)。物理上我们啥玩意都习惯叫算符(operator)。}$a^\dagger(b)$，作用就是在原先空间中“对称地”产生一个单粒子态$\ket{b}$，所以就成为\textbf{产生算符}。我们用对成化基底对其如下定义：
	\begin{equation}
		\label{eq:5.50}
		\begin{aligned}
			&a^\dagger(b)\ket{0}=\sqrt{1}\ket{1;b}\\
			&a^\dagger(b)\ket{1;b^\alpha}=\sqrt{2}\ket{1;bb^\alpha}\\
			&\vdots\\
			&a^\dagger(b)\ket{N;b^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}=\sqrt{N+1}\ket{N+1;bb^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}\\
		\end{aligned}
	\end{equation}
	这里注意$b$都是加在最左边，在这样的顺序要求下，任何一个$N$粒子态都可以从真空态生成：
	\begin{equation}
	\boxed{
		\ket{N;b^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}=\frac{1}{\sqrt{N}}a^\dagger(b^\alpha)a^\dagger(b^\beta)\cdots a^\dagger(b^\nu)\ket{0}
		}
	\end{equation}
	
	前面说过，就对称化基底而言，玻色子随意交换$b^\alpha,b^\beta$都不会带来任何改变，而费米子对于奇置换多一个负号。这将导致下面的对易关系：
	\begin{equation}
		\boxed{
			a^\dagger(b)a^\dagger(b^\prime)-\varepsilon a^\dagger(b^\prime)a^\dagger(b)=0
		}
	\end{equation}
	很多地方也把上面的关系式分开写为：
	\[\left[a^\dagger(b),a^\dagger(b^\prime)\right]=0\qquad\left\{a^\dagger(b),a^\dagger(b^\prime)\right\}=0\]
	对于玻色子取对易关系，对于玻色子取反对易关系，后面提到的其它对易关系也可以分开写为对易和反对易形式。后面除非额外说明，我们都使用统一形式。
	
	对\ref{eq:5.50}两边同时求厄米共轭我们可以得到$a(b)$算符左作用的定义。
	\begin{equation}
		\label{eq:5.53}
		\begin{aligned}
			&\bra{0}a(b)=\sqrt{1}\bra{1;b}\\
			&\bra{1;b^\alpha}a(b)=\sqrt{2}\bra{1;bb^\alpha}\\
			&\vdots\\
			&\bra{N;b^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}a(b)=\sqrt{N+1}\bra{N+1;bb^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}\\
		\end{aligned}
	\end{equation}
	同样可以得到对易关系：
	\begin{equation}
		\boxed{
			a(b)a(b^\prime)-\varepsilon a(b^\prime)a(b)=0
		}
	\end{equation}
	其作用在右矢上比较麻烦，可以使用内积定理进行计算：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			&\braket{N-1;b^{\beta^\prime}b^{\gamma^\prime}\cdots b^{\nu^\prime}|a(b)|N;b^\alpha b^\beta b^\gamma\cdots b^\nu}\\
			=&\sqrt{n}\braket{N;bb^{\beta^\prime}b^{\gamma^\prime}\cdots b^{\nu^\prime}|a(b)|N;b^\alpha b^\beta b^\gamma\cdots b^\nu}\\
			=&\bra{N-1;b^{\beta^\prime}b^{\gamma^\prime}\cdots b^{\nu^\prime}}\Big\{\frac{1}{\sqrt{N}}[\delta(b-b^\alpha)\ket{N-1;b^\beta b^\gamma\cdots b^\nu}\\
			&+\varepsilon\delta(b-b^\beta)\ket{N-1;b^\alpha b^\gamma\cdots b^\nu}+\varepsilon^2\delta(b-b^\gamma)\ket{N-1;b^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}\\
			&+\cdots+\varepsilon^{N-1}\delta(b-b^\nu)\ket{N-1;b^\alpha b^\beta\cdots b^\mu}]\Big\}
		\end{aligned}
	\end{equation}
	得到：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			&a(b)\ket{N;b^\alpha b^\beta b^\gamma\cdots b^\nu}\\
			=&\frac{1}{\sqrt{N}}[\delta(b-b^\alpha)\ket{N-1;b^\beta b^\gamma\cdots b^\nu}\\
			&+\varepsilon\delta(b-b^\beta)\ket{N-1;b^\alpha b^\gamma\cdots b^\nu}+\varepsilon^2\delta(b-b^\gamma)\ket{N-1;b^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}\\
			&+\cdots+\varepsilon^{N-1}\delta(b-b^\nu)\ket{N-1;b^\alpha b^\beta\cdots b^\mu}]
		\end{aligned}
	\end{equation}
	
	相比于产生算符，这个式子要复杂很多，但也很容易看出其作用就是对称地消去一个单粒子态$\ket{b}$，所以我们称$a(b)$为\textbf{湮灭算符}。事实上，这个式子对于费米子还是比较简单的，因为费米子由于泡利不相容原理至多只能有一个处于$b$的粒子，所以上式右侧至多剩下一项。
	
	最后，我们写下产生湮灭算符之间的对易关系：
	\begin{equation}
		\boxed{
			a(b)a^\dagger(b^\prime)-\varepsilon a^\dagger(b^\prime)a(b)=\delta(b-b^\prime)
		}
	\end{equation}
	
	\subsubsection{占有数密度算符和总粒子数算符}
	根据产生湮灭算符构造\footnote{关于产生湮灭算符在构造粒子数算符时谁先谁后可以从真空态来想，$\hat{N}$作用在真空态上必须为0，这要求先作用湮灭算符。}：
	\begin{equation}
		\boxed{\hat{N}(b)\equiv a^\dagger(b)a(b),\quad \hat{N}\equiv\int \mathrm{d}b\hat{N}(b)}
	\end{equation}
	不难计算发现：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			&\hat{N}(b)\ket{N;b^{\alpha}b^{\beta}\cdots b^{\nu}}=\left[\sum_{\mu=\alpha}^\nu \delta(b-b^\mu)\right]\ket{N;b^{\alpha}b^{\beta}\cdots b^{\nu}}\\
			&\hat{N}\ket{N;b^{\alpha}b^{\beta}\cdots b^{\nu}}=N\ket{N;b^{\alpha}b^{\beta}\cdots b^{\nu}}
		\end{aligned}
	\end{equation}
	
	所以$\hat{N}$告诉我们体系总共多少个粒子，$\hat{N}(b)$告诉我们这其中处于$b$量子态的粒子又有几个。它们都是厄米算符，因为对应可观测量。之所以我们叫做占有数\uwave{密度}算符，是因为连续本征值情况不可避免地涉及到$\delta$函数。这些性质在后面发展离散本征值的理论时会更加明显。
	
	最后给出它们与产生湮灭算符的对易关系，注意，这个对易关系对玻色子和费米子\textbf{均适用}：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			&[\hat{N}(b),a^\dagger(b^\prime)]=a^\dagger(b)\delta(b-b^\prime)&&[\hat{N}(b),a(b^\prime)]=-a(b)\delta(b-b^\prime)\\
			&[N,a^\dagger(b)]=a^\dagger(b)&&[N,a(b)]=-a(b)
		\end{aligned}
	\end{equation}
	\subsubsection{算符的二次量子化形式}
	现在我们尝试将力学量算符用产生湮灭算符进行改写。$N$粒子体系的物理量可以分成单体算符$g_i^{(1)}$，比如单粒子动量$p_i^2/2m$；还有二体算符$g_{ij}^{(2)}$，涉及到两个粒子之间的相互作用，比如相互作用势$V(|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|)$，显然，由于全同性，$g_{ij}^{(2)}=g_{ji}^{(2)}$；另外还有三体算符$g_{ijk}^{(3)}$，对于三个指标都是对称的。所以力学量可以一般的写为：
	\begin{equation}
		G=\sum_{i=1}^N g_i^{(2)}+\frac{1}{2!}\sum_{i=1}^N\sum_{j=1,j\neq i}^N g^{(2)}_{ij}+\frac{1}{3!}\sum_{i=1}^N\sum_{j=1}^N\sum_{k=1,k\neq j\neq i}^N g^{(3)}_{ijk}+\cdots
	\end{equation}
	
	但是注意，我们这里所说$g_{ij\cdots}^{(n)}$的指标具有对称性是对绝大多数情况，并不是绝对的。比如$\mathbf{L}_i\cdot\mathbf{L}_j$角动量之间的耦合也是二体算符，但是你这个时候不能说$g_{ij}=g_{ji}$，除非它们以和的形式整体出现。这个时候由于指标对称带来的$1/n!$因子就不能要了。
	
	我们假定$G$是$\mathcal{R}_N$中的算符，现在将$\mathcal{R}_N$中的完备性关系\ref{eq:5.49}作用于$G$两侧得到：
	\begin{equation}
		\label{eq:5.62}
		\begin{aligned}
			G=&\int \mathrm{d}b^{\alpha^\prime}\int \mathrm{d}b^{\beta^\prime}\cdots\int \mathrm{d}b^{\nu^\prime}\int \mathrm{d}b^\alpha\int \mathrm{d}b^\beta\cdots\int \mathrm{d}b^\nu
			\ket{N;b^{\alpha^\prime} b^{\beta^\prime}\cdots b^{\nu^\prime}}\\
			&\times\braket{N;b^{\alpha^\prime} b^{\beta^\prime}\cdots b^{\nu^\prime}|G|N;b^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}\bra{N;b^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}\\
			=&\frac{1}{N!}\int \mathrm{d}b^{\alpha^\prime}\int \mathrm{d}b^{\beta^\prime}\cdots\int \mathrm{d}b^{\nu^\prime}\int \mathrm{d}b^\alpha\int \mathrm{d}b^\beta\cdots\int \mathrm{d}b^\nu\\
			&\times a^\dagger(b^{\alpha^\prime})a^\dagger(b^{\beta^\prime})\cdots a^\dagger(b^{\nu^\prime})\ket{0}\braket{N;b^{\alpha^\prime}b^{\beta^\prime}\cdots b^{\nu^\prime}|G|N;b^{\alpha}b^{\beta}\cdots b^{\nu}}\\
			&\times\bra{0} a(b^\nu)\cdots a(b^\beta)a(b^\alpha)
		\end{aligned}
	\end{equation}
	首先是单体算符项：
	\begin{equation}
		\label{eq:5.63}
		\begin{aligned}
			&\braket{N;b^{\alpha^\prime}b^{\beta^\prime}\cdots b^{\nu^\prime}|\sum_i{g_i^{(1)}}|N;b^{\alpha}b^{\beta}\cdots b^{\nu}}\\
			=&\frac{1}{(N!)^2}\sum_{P}\sum_{P^\prime}\varepsilon^{\mathcal{P}+\mathcal{P}^\prime}\hat{P}\hat{P}^\prime\Big[\sideset{_1}{_1}{\mathop{\langle b^{\alpha^\prime}|g^{(1)}_1|b^\alpha\rangle}}\sideset{_2}{_2}{\mathop{\langle b^{\beta^\prime}|b^\beta\rangle}}\cdots\sideset{_N}{_N}{\mathop{\langle b^{\nu^\prime}|b^\nu\rangle}}\\
			&+\sideset{_1}{_1}{\mathop{\langle b^{\alpha^\prime}|b^\alpha\rangle}}\sideset{_2}{_2}{\mathop{\langle b^{\beta^\prime}|g^{(1)}_2|b^\beta\rangle}}\cdots\sideset{_N}{_N}{\mathop{\langle b^{\nu^\prime}|b^\nu\rangle}}+\cdots\\	
			&+\sideset{_1}{_1}{\mathop{\langle b^{\alpha^\prime}|b^\alpha\rangle}}\sideset{_2}{_2}{\mathop{\langle b^{\beta^\prime}|b^\beta\rangle}}\cdots\sideset{_N}{_N}{\mathop{\langle b^{\nu^\prime}|g^{(1)}_N|b^\nu\rangle}}\Big]
		\end{aligned}
	\end{equation}
	
	现在考虑$P,P^\prime$排列，我们采取下标不动，$\{b\}$之间排列的观点。显然在积分的意义下每种排列后，括号内的积分值最多相差一个负号。注意到$\ref{eq:5.62}$还涉及到$a(b^\alpha)\cdots$，而这些产生湮灭算符在积分计算时也要一起排列，由于反对易消除了负号的差异。比如考虑$b^\alpha\leftrightarrow b^\beta$，这个奇置换会带来一个负号，而积分时由于$b^\alpha b^\beta$相当于哑指标，我们将其对调，随之$a(b^\alpha)a^(b^\beta)\leftrightarrow a^(b^\beta)a(b^\alpha)$，为了还原到与\ref{eq:5.63}，即未对调前一致的形式，湮灭算符之间的反对易性又会带来一个负号，最终这些排列得到的$(N!)^2$个项之间完全一致。
	
	再者，\ref{eq:5.63}中括号内的$N$项在积分后也是相等的，因为粒子全同，所以单粒子算符对于每个粒子而言地位都是相同的。同理，对于两体算符，我们也会得到类似于\ref{eq:5.63}的式子，其中括号内有$N(N-1)$项，它们积分后仍然是相同的。最终我们可以得到$G$的表达式为：
	\begin{equation}
		\label{eq:5.64}
		\begin{aligned}
			G=&\frac{1}{N!}\iint\cdots \int \mathrm{d}b^{\alpha^\prime} \mathrm{d}b^{\beta^\prime}\cdots\ \mathrm{d}b^{\nu^\prime}\iint \cdots\int\mathrm{d}b^\alpha \mathrm{d}b^\beta\cdots \mathrm{d}b^\nu\\
			&\times a^\dagger(b^{\alpha^\prime})a^\dagger(b^{\beta^\prime})\cdots a^\dagger(b^{\nu^\prime})\ket{0}\Big[\\
			&+N\braket{b^{\alpha^\prime}|g^{(1)}|b^\alpha}\delta(b^{\beta^\prime}-b^\beta)\delta(b^{\gamma^\prime}-b^\gamma)\cdots\delta(b^{\nu^\prime}-b^\nu)\\
			&+\frac{N(N-1)}{2!}(b^{\alpha^\prime }b^{\beta^\prime}|g^{(2)}|b^\alpha b^\beta)\delta(b^{\gamma^\prime}-b^\gamma)\cdots\delta(b^{\nu^\prime}-b^\nu)\\
			&+\frac{N(N-1)(N-2)}{3!}(b^{\alpha^\prime }b^{\beta^\prime}b^{\gamma^\prime}|g^{(2)}|b^\alpha b^\beta b^\gamma)\cdots\delta(b^{\nu^\prime}-b^\nu)\\
			&+\cdots\Big]\times\bra{0}a(b^\nu)\cdots a(b^\beta)a(b^\alpha)
		\end{aligned}
	\end{equation}
	其中$|b^\alpha b^\beta)\equiv\ket{b^\alpha}_1\ket{b_\beta}_2$表示未对称化的基矢，那么
	\[(b^{\alpha^\prime }b^{\beta^\prime}|g^{(2)}|b^\alpha b^\beta)\equiv \sideset{_i}{}{\mathop{\langle b^{\alpha^\prime}|}}
	\sideset{_j}{_i}{\mathop{\langle b^{\beta^\prime}|g^{(2)}_{ij}|b^\alpha\rangle}}
	\sideset{}{_j}{\mathop{| b^{\alpha^\prime}\rangle}}\]其中$i,j$选取是任意的。
	
	下面进一步简化\ref{eq:5.64}，以单粒子那一项为例，把所有的$\delta$函数积分之后根据\ref{eq:5.50}和\ref{eq:5.53}，我们会得到一个$\mathcal{R}_{N-1}$中的完全性关系，其它多体算符类似。注意到系数之间的变化后我们得到：
	\begin{equation}
		\boxed{
		\begin{aligned}
			G=&\iint \mathrm{d}b^{\alpha^\prime} \mathrm{d}b^{\alpha}a^\dagger(b^{\alpha^\prime})\braket{b^{\alpha^\prime}|g^{(1)}|b^{\alpha}}\\
			&+\frac{1}{2!}\iint\mathrm{d}b^{\alpha^\prime} \mathrm{d}b^{\beta^\prime}\iint\mathrm{d}b^{\alpha} \mathrm{d}b^{\beta}a^\dagger(b^{\alpha^\prime})a^\dagger(b^{\beta^\prime})(b^{\alpha^\prime }b^{\beta^\prime}|g^{(2)}|b^\alpha b^\beta)a(b^\beta)a(b^\alpha) \\
			&+\frac{1}{3!}\iiint \mathrm{d}b^{\alpha^\prime} \mathrm{d}b^{\beta^\prime}\mathrm{d}b^{\gamma^\prime}\iiint \mathrm{d}b^{\alpha} \mathrm{d}b^{\beta}\mathrm{d}b^{\gamma}a^\dagger(b^{\alpha^\prime})a^\dagger(b^{\beta^\prime})a^\dagger(b^{\gamma^\prime})\\
			&\times(b^{\alpha^\prime }b^{\beta^\prime}b^{\gamma^\prime}|g^{(3)}|b^\alpha b^\beta b^\gamma)a(b^\gamma)a(b^\beta)a(b^\alpha)+\cdots
		\end{aligned}
	}
	\end{equation}
	
	值得注意的是，上式可以推出$[G,N]=0$，其中$G$可以是哈密顿量，这也说明了非相对论量子体系下我们考虑的都是粒子数守恒的系统，态矢量演化始终不会跑出$\mathcal{R}_N$。
	
	\subsubsection{实例：位置表象}
	无论如何，我们总是可以选取CSCO为位置或动量表象来描述体系，这里仅介绍位置表象，动量表象与其只差个傅里叶变换。
	
	在这一表象下，对称化基底为$\ket{N;b^\alpha b^\beta,\cdots,b^\nu}$，产生算符我们用$\mathbf{\psi}^\dagger(x)$表示。所有的那些产生湮灭算符之间的对易关系，以及产生算符对基矢的作用，只要在前面讨论中进行替换$b\to x,a\to\mathbf{\psi}$即可。这里我们重要讲一下B表象到位置表象之间的变换。
	
	利用$\mathcal{R}_{N+1}$中的完全性关系，我们有：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			&a^\dagger(b)\ket{N;b^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}=\sqrt{N+1}\ket{N+1;bb^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}\\
			=&\sqrt{N+1}\int \mathrm{d}x\int \mathrm{d}x^{\alpha^\prime}\int \mathrm{d}x^{\beta^\prime}\cdots\int \mathrm{d}x^{\nu^\prime}\ket{N+1;xx^{\alpha^\prime} x^{\beta^\prime}\cdots x^{\nu^\prime}}\\
			&\times\braket{N+1;xx^{\alpha^\prime} x^{\beta^\prime}\cdots x^{\nu^\prime}|N+1;bb^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}\\
			=&\frac{1}{N+1}\int \mathrm{d}x\int \mathrm{d}x^{\alpha^\prime}\int \mathrm{d}x^{\beta^\prime}\cdots\int \mathrm{d}x^{\nu^\prime}\mathbf{\psi}^\dagger(x)\ket{N;x^{\alpha^\prime} x^{\beta^\prime}\cdots x^{\nu^\prime}}\\
			&\times \left[\braket{x|b}\braket{N;x^{\alpha^\prime} x^{\beta^\prime}\cdots x^{\nu^\prime}|N;b^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}\right.\\
			&+\varepsilon\braket{x^{\alpha^\prime}|b}\braket{N;x x^{\beta^\prime}\cdots x^{\nu^\prime}|N;bb^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}\\
			&\left.+\cdots+\varepsilon^{N-1}\braket{x^{\nu^\prime}|b}\braket{N;xx^{\alpha^\prime} x^{\beta^\prime}\cdots x^{\mu^\prime}|N;bb^\alpha b^\beta \cdots b^\nu}\right]\\
		\end{aligned}
	\end{equation}
	注意到，$\mathbf{\psi}^\dagger(x)\ket{N;x^{\alpha^\prime} x^{\beta^\prime}\cdots x^{\nu^\prime}}=\varepsilon \mathbf{\psi}^\dagger(x^{\alpha^\prime})\ket{N;xx^{\beta^\prime}\cdots x^{\nu^\prime}} =\cdots$，这里$\varepsilon$出现的原因是我们定义产生算符时要求新的粒子统一写在最左边。利用完全性关系有：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			&a^\dagger(b)\ket{N;b^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}\\
			=&\frac{1}{N+1}\left[\int\mathrm{d}x\braket{x|b}\psi^\dagger(x)+\int\mathrm{d}x^{\alpha^\prime}\braket{x^{\alpha^\prime}|b}\psi^\dagger(x^{\alpha^\prime})\right.\\
			&\left.+\cdots+\int\mathrm{d}x^{\nu^\prime}\braket{x^{\nu^\prime}|b}\psi^\dagger(x^{\nu^\prime})
			\right]\ket{N;b^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}\\
			=&\int\mathrm{d}x\braket{x|b}\psi^\dagger(x)\ket{N;b^\alpha b^\beta\cdots b^\nu}
		\end{aligned}
	\end{equation}
	由于$\int\mathrm{d}x\braket{x|b}\psi^\dagger(x)$是任意的，我们得到：
	\begin{equation}
		a^\dagger(b)=\int\mathrm{d}x\braket{x|b}\psi^\dagger(x)
	\end{equation}
	
	完全由单粒子表象的矩阵元决定，把$a^\dagger(b),\psi^\dagger(x)$看作是不同表象下的波函数，上式产生算符之间的变换关系竟然与不同表象之间波函数的变换形式完全一致！本章最后我们会讨论这个巧合。
	
	\subsubsection{运动方程}
	前面我们都是在薛定谔绘景下进行讨论，现在切换到海森堡绘景\footnote{略去角标$H$，用算符是否显含时间来区分两大绘景。关于海森堡绘景下算符与薛定谔绘景下的联系见$\S 6.6$。}，考虑算符随时间的演化。根据海森堡方程，我们有：
	\begin{equation}
		i \hbar \frac{\partial}{\partial t}\psi(x,t)=\left[\psi(x,t),H\right]
	\end{equation}
	根据上一小节的结论，我们可以用$\psi(x,t)$来表示出$H$：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
		H^H=H^S=&\int \mathrm{d}x\psi^\dagger(x,t)\left(\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(x)\right)\psi(x,t)\\
		&+\frac{1}{2}\iint \mathrm{d}x^\prime dx\psi^\dagger(x^\prime,t)\psi^\dagger(x,t)V(x^\prime,x)\psi(x,t)\psi(x^\prime,t)	
		\end{aligned}
	\end{equation}
	代入海森堡方程得到：
	\begin{equation}
		i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\psi(x,t)=)\left(\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(x)\right)\psi(x,t)+\left[\int \mathrm{d}y \psi^\dagger(y,t)V(x,y)\psi(y,t)\right]\psi(x,t)
	\end{equation}
	
	当$V=0$时，方程形式上与薛定谔方程一致，但注意这里$\psi$并不是波函数，而是算符。本章最后我们会继续讨论此问题。
	
	\subsection{离散本征值}
	当体系只有束缚态时，二次量子化的理论形式还可以大大简化，首先我们介绍箱归一化方法，这个trick及其有用，可以把许多连续谱当成离散谱来处理。
	\subsubsection{箱归一化}
	首先考虑自由粒子，其能量本征态是连续的$\ket{\mathbf{p}}\sim\exp(\mathrm{i}\frac{\mathbf{p}}{\hbar}\cdot \mathbf{r})$，其只能做$\delta$意义下的归一化，真实物理态是叠加而成的波包。无法归一化的关键原因是我们考虑的物理空间无限大\footnote{量子场论中类似的发散称为\uwave{红外发散}}，假设现在我们考虑粒子被束缚在体积为$V$，边长为$L$的立方体（箱子）中，而且我们赋予波函数周期性边界条件，即$\left.\psi\right|_{\text{left-side}}=\left.\psi\right|_{\text{right-side}},\cdots$。\footnote{这样子取边界条件才能让$\hat{\mathbf{p}}=-i\hbar\nabla$在这有限的范围内是厄米算符}显然这个时候就可以对动量本征态进行归一化了：
	\begin{equation}
		\psi_\mathbf{p}(\mathbf{r})=\frac{1}{\sqrt{V}}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\frac{\mathbf{p}_\mathbf{n}}{\hbar}\cdot \mathbf{r}}
	\end{equation}
	而且本征值变为离散的：
	\[\mathbf{p}_\mathbf{n}=\frac{2\pi\hbar}{L}\mathbf{n}	,\quad\mathbf{n}=(n_x,n_y,n_z)\in\mathbb{Z}^3\]
	然后就可以按照离散谱情况进行处理，最后只需要在结果中取$V\to \infty$就行了。
	
	还要注意在取极限时求和要跟着变成积分：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			\sum_\mathbf{n}f(\mathbf{p}_\mathbf{n})&=\frac{V}{h^3}\sum_\mathbf{n}f(\mathbf{p}_\mathbf{n})\cdot\frac{h}{L}\cdot\frac{h}{L}\cdot\frac{h}{L}\\
			&=\frac{V}{h^3}\sum_{n_x}\sum_{n_y}\sum_{n_z}f(\mathbf{p}_\mathbf{n})\cdot\Delta p_z\Delta p_y\Delta p_x\\
			&\to\frac{V}{h^3}\iiint_\infty \mathrm{d}p_x \mathrm{d}p_y \mathrm{d}p_zf(\mathbf{p})
		\end{aligned}
	\end{equation}
	最后我们利用了黎曼积分定义，所以我们最终需要做替换：
	\begin{equation}
			\sum_\mathbf{n}\to\frac{V}{h^3}\iiint_\infty
	\end{equation}
	在量子场论中我们有时候还要把时间也考虑进来一起作箱归一化，和这里是一样的思想。这里考虑的是自由粒子，对于二体系统，哈密顿量为：
	\[H=-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\nabla_1^2+\nabla_2^2\right)+V(|\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2|)\]
	做变量替换：
	\[\mathbf{R}=\frac{1}{2}\left(\mathbf{r}_1+\mathbf{r}_2\right),\mathbf{r}=\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2\]
	哈密顿量变为：
	\[H=-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\nabla_\mathbf{R}^2+2\nabla_\mathbf{r}^2\right)+V(r)\]
	现在$\mathbf{R}$与$\mathbf{r}$完全分离，$\mathbf{R}$部分是自由粒子，解是平面波形式，而体系的势能项全部由$\mathbf{r}$承担。最后波函数可以用箱归一化手段写为：
	\[\Psi_{\mathbf{P}_\mathbf{n},\alpha}(\mathbf{R},\mathbf{r})=\frac{1}{\sqrt{V}}\exp(\mathrm{i}\frac{\mathbf{P}_\mathbf{n})}\cdot\psi_\alpha(\mathbf{r})\]
	最后在结果中取$V\to\infty$。
	
	\subsubsection{离散本征值}
	
	\subsection{占有数表象}
	kerson huang书中对归一化的讨论
	
	\subsection{Hatree-Fock方法（施工中）}
	
	\subsection{*密度泛函理论简介（施工中）}
	
	\subsection{二次量子化与量子场论}
	量子化薛定谔场
	
	
    \chapter{量子力学中的对称性}
    经典力学中我们曾利用拉格朗日量的不变性讨论过了经典力学中的守恒律与对称性之间的关系, 这里我们再来量子力学中探讨一下。

    简单点说谈系统的某个对称性就是说系统关于某个操作具有不变性。比如我们把整个系统平移后, 整个系统仍然按照相同的物理规律演化, 只是换了个地方继续演化, 这时候我们说物理规律是具有空间平移对称性的。
    同样的还有时间平移对称性, 空间各向同性等等。在量子力学中, 描述操作的正是算符, 所以我们先来讲几个对称操作对应的算符。
    \subsection*{平移算符}
    \begin{define}{平移算符(translation operator)}
        平移算符在位置表象下看来就是把某个波函数平移一段距离, 也就是：
        \begin{equation}
            \boxed{\hat{T}(a)\psi(x)=\psi(x-a)}
        \end{equation}
    \end{define}
    \begin{figure}[htbp]
        \centering
        \begin{tikzpicture}[scale=1]
            \draw[->] (-2,0)--(7,0);
            \draw[->] (0,-1.5)--(0,3.5);
            \draw (0,0) node[below right]{$O$};
            \draw[elegant,blue,dashed,domain=-2:2] plot(\x,{3 *(e^(1/((2* \x)^4 + 1)) - 1) *sin(2* (\x r)+ 0.3 r)}) ;
            \draw[elegant,orange,domain=2.5:6.5] plot(\x,{3 *(e^(1/((2* (\x - 4.5))^4 + 1)) - 1) *sin(2* (\x r) -8.7 r )});
            \draw (-0.3,3) node[blue,left]{$\psi(x)$};
            \draw (5.3,3) node[orange,right]{$\psi(x-a)$};
            \draw [red!50,line width=0.4cm,-{Stealth[length=0.8cm,red!50,width=0.7cm]}] (1,2) -- (4,2);
        \end{tikzpicture}
        \caption{波函数的平移}
    \end{figure}
    \subsection*{宇称算符}
    \begin{define}{宇称算符(parity operator)}
        宇称算符可以看成是给波函数\uwave{照镜子}：
        \begin{equation}
            \boxed{\hat \Pi\psi(\mathbf{r})=\psi(-\mathbf{r})}
        \end{equation}
        或者你也可以利用球坐标写为：
        \begin{equation}
            \hat \Pi\psi(r,\theta,\phi)=\psi(r,\pi-\theta,\phi+\pi)
        \end{equation}
    \end{define}
    \begin{figure}[htbp]
        \centering
        \begin{tikzpicture}[scale=1]
            \draw[->] (-5,0)--(5.2,0);
            \draw[red,->] (0,-1.5)--(0,3.5);
            \draw (0,0) node[below right]{$O$};
            \draw[elegant,blue,dashed,domain=-5:-1]  plot(\x,{3 *(e^(1/((2* (-\x - 3))^4 + 1)) - 1) *sin(2* (-\x r) -5.7 r )}) ;
            \draw[elegant,orange,domain=1:5] plot(\x,{3 *(e^(1/((2* (\x - 3))^4 + 1)) - 1) *sin(2* (\x r) -5.7 r )}) ;
            \draw (-3.7,2) node[blue,left]{$\psi(x)$};
            \draw (3.7,2) node[orange,right]{$\psi(-x)$};
            \draw [red!50,line width=0.4cm,-{Stealth[length=0.8cm,red!50,width=0.7cm]}] (-1.7,2) -- (2,2);
        \end{tikzpicture}
        \caption{宇称操作}
    \end{figure}
    对于中心势场, 波函数的一般解是$\psi_{n\ell m}R_{n\ell}(r)Y_\ell^m(\theta,\phi)$形式, 其中只有$R_{n\ell}(r)$依赖于势场的具体形式, 但宇称变换下对它没有影响。
    所以中心势场的定态波函数宇称变换为:$$\hat\Pi\psi_{n\ell m}(r,\theta,\phi)=(-1)^{\ell}\psi_{n\ell m}(r,\theta,\phi)$$
    
    \subsection*{旋转算符}
    \begin{define}{旋转算符(rotation operator)}
        我们现在只讨论绕z轴的旋转, 这时在球坐标系下讨论是合适的：
        \begin{equation}
            \label{eq:6.4}
            \boxed{\hat{R(\varphi)}_z\psi(r,\theta,\phi)=\psi(r,\theta,\phi-\varphi)}
        \end{equation}
    \end{define}
    比如上面的一维情况下的宇称变换就可以看作是$180^\circ$的旋转变换。
    
    下面我们要做的就是围绕这几个算符展开讨论了。
    \section{平移对称性}
    我们看能不能把$\hat{T}(a)$用函数的求导等运算表示。首先注意到变换后的函数$\psi(x-a)$可以表示为泰勒展式：\footnote{一定要注意上面的展开式不是对于一个固定的点展开, 比如说我要用幂级数表示$\psi(1-a)$我就把$\psi(x)$在1处展开然后代入$x=1-a$, 一次类推便清楚如此展开的意义了。  }
    \begin{equation}
        \label{eq:6.5}
        \psi(x-a)=\sum_{n=0}^\infty \frac{(-a)^n}{n!}\left(\frac{d}{dx}\right)^n\psi(x)
    \end{equation}
    
    
    利用动量算符, 上面的式子可以写成:
    \begin{equation}
        \hat{T}(a)\psi(x)=\sum_{n=0}^{\infty} \frac{1}{n !}\left(\frac{-i a}{\hbar} \hat{p}\right)^{n} \psi(x)
    \end{equation}
    显然, 这意味着：
    \begin{equation}
        \boxed{
            \hat{T}(a)=\exp \left[-\frac{i a}{\hbar} \hat{p}\right]
        }
    \end{equation}
    如果用李群去描述对称性, 我们会说\textbf{动量是平移的生成元}。
    下面的性质也非常容易证明：
    \begin{equation}
        \boxed{\hat{T}^\dagger(a)\hat{T}(a)=\mathbbm{1}}
    \end{equation}
    显然, \textbf{平移算符是幺正算符}。
    \begin{define}{算符的平移变换}
        我们定义,算符$\hat{Q}$平移后的算符$\hat{Q}\prime$由下式给出：
        \begin{equation}
        	\label{eq:6.9}
        	\int \mathrm{d}^3r\psi^{\prime*}\hat{Q}\psi^{\prime}=\int \mathrm{d}^3r\psi\hat{Q}^\prime\psi
        \end{equation}
        其中$\ket{\psi^\prime}\equiv\hat{T}(a)\ket{\psi}$。上面的定义式也可以写成下面更便于计算的等价形式：
%        \footnote{{\itshape Griffiths}书中的定义和这里正好是相反的，但我在查阅大量书籍之后接受了这种更加主流的定义。}
        \begin{equation}
            \boxed{\hat{Q}^{\prime}=\hat{T}^{\dagger}\hat{Q} \hat{T} }
        \end{equation}
        这就是一个幺正变换。
    \end{define}
    例如：
    $$\hat{x}^\prime=\hat x +a,\hat{p}^\prime=\hat{p}$$
    如果某个一般的力学量算符可以写成$\hat{x},\hat{p}$的幂级数展开形式, 那么有：
    \begin{equation}
        \label{eq:6.11}
        \hat{Q}^\prime(\hat x,\hat p)=\hat{Q}(\hat x+a,\hat p)
    \end{equation}
    
    上面的定义有几点需要注意，首先我们并没有采用Dirac符号把\ref{eq:6.9}写成：
    \[\Braket{\psi^\prime|\hat Q|\psi^\prime}=\Braket{\psi|\hat Q^\prime|\psi}\]
    因为我们想突出\textbf{在本章讨论对称性，这些算符都是直接对态函数的作用，是波函数空间上的算符，而不是希尔伯特空间上的算符}。其实也就是所谓的被动观点，系统不动，参考系进行变换。后文中为了简化式子表达会使用Dirac符号，但始终记住这些算符都是对波函数的算符，或者Dirac符号直接理解为波函数，从而正确看待这些等式。其次，新旧算符的变换关系是在被动观点下写的，$\S12$中我们会重新使用主动观点来讨论对称性，虽不如波函数方法讨论具象，但是有助于引入群论方法进行分析，主动观点和被动观点新旧算符的变换关系有所不同需要注意。
    
%    这也是非常符合常理的, 我们说平移可以有两种观点, 一种是主动观点, 就是参考系不动, 把整个系统平移；二是系统不动, 把参考系相对系统向相反方向平移。这两种观点是等价的,
%    无论使用那种观点, 最终结果都是把所有的$x$换成$x-a$, $\hat{Q}^\prime$就是平移后系统的力学量算符。

%    我们现在初步解释一下这样定义的原因, 重点在于系统变换前后薛定谔方程的变换。注意, 我们说平移一个系统, 应当认为粒子和势场它们这个整体构成了一个系统, 所以平移应当是粒子和势场整体的平移。如果你对这种主动观点保有疑问, 那就使用被动观点,
%    认为平移就是坐标系平移下。
%
%    物理规律是有平移对称性的, 这一点我们必须承认, 我们现在考虑体系的薛定谔定态方程：
%    \begin{equation}
%        \hat{H}\ket{\psi}=E\ket{\psi}
%    \end{equation}
%    假设平移后系统的哈密顿算符为$\hat{H}^\prime$, 定态方程为：
%    \begin{equation}
%        \hat{H^\prime}\ket{\psi^\prime}=E^\prime\ket{\psi^\prime} 
%    \end{equation}
%    显然平移后定态解$\psi^\prime(x)$应该就是以前的解$\psi(x)$的平移, 而且对应的本征值相同。所以：
%    $\ket{\psi^\prime}=\hat{T}(a)\ket{\psi},E=E^\prime$
%    我们立即得到平移后的哈密顿算符应该由下式决定：
%    $$\hat{H}^\prime=\hat{T}^\dagger\hat{H}\hat{T}$$
%    这个式子我们已经得到过了！只要把$Q$换成$H$即可, 而幺正变换恰恰也是不改变本征值的, 所以这一切都是如此的自洽。
%    
%    系统具有对称性是说在某种变换下保持不变, 在经典力学中我们是谈到拉格朗日量在平移变换下的不变性, 因为这样可以得出变换前后系统的运动方程压根就没变, 对应的通解一模一样。
%    到了量子力学, 运动方程变成了薛定谔方程, 我们上面已经讨论了系统平移对运动方程的影响, 如果运动方程具有平移不变性, 那么这恰恰是要求$\hat{H}^\prime=\hat{H}$, 也就是：
    
    哈密顿量唯一决定系统演化，那么系统具有某种对称性就是在说哈密顿量在对应的幺正变换下保持不变：
    \begin{equation}
        \hat{H}=\hat{T}^\dagger\hat{H}\hat{T}
    \end{equation}
    利用$\hat{T}$的幺正性我们得到:
    \begin{equation}
        \boxed{\left[\hat{H},\hat{T}(a)\right]=0}
    \end{equation}
    
    所以系统具有平移a的对称性要求的是系统的哈密顿量与对应的平移算符对易。比如上一章的狄拉克梳, 是一个周期势, 显然系统对于a的整数倍的平移具有不变性, 很容易验证其满足上面的条件。
    
    狄拉克梳这样的例子是\textbf{分立对称性}的典例, 平移前后的系统定态薛定谔方程形式为：
    $$\hat{H}\psi(x)=E\psi(x),\hat{H}\psi(x-a)=E\psi(x-a)$$
    $\psi(x)$和$\psi(x-a)$是相同的运动方程的解, 最trivial的情况就是相差一个相因子, 这不就是布洛赫定理给我们描述的定态解的性质吗！我们下面来详细证明一下布洛赫定理：
    \begin{thinknote}
        Proof:
        
        \setlength\parindent{2em}哈密顿算符与平移算符对易, 这意味着两个算符具有相同的一组本征矢构成完备正交基, 也就是说定态解一定可以取为满足下面的两个本征方程：
        $$\hat{H}\ket{\psi}=E\ket{\psi},\hat{T}(a)\ket{\psi}=\lambda\ket{\psi}$$
        所以这些定态波函数有性质：
        $$\psi(x-a)=\lambda\psi(x)$$
        而平移算符是幺正的, 那么$|\lambda|=1$, 我们便可以把$\lambda$写成$e^{-iqa}$的形式, 其中$\hbar q$称为\textbf{晶格动量}。所以：
        $$\psi(x-a)=e^{-iqa}\psi(x)$$
        进一步可以得到：
        \begin{equation}
            \boxed{\psi(x)=e^{iqx}u(x)}
        \end{equation}
        其中$u(x)$是一个周期为a的函数。并不是说所有的定态波函数都有这个性质, 但我们始终可以选取一组完备基, 可以分解为一个周期波函数和行波。 
        \hfill $\square$\par
    \end{thinknote}

    我们再来谈一下\textbf{连续对称性}, 也就是说系统具有的平移对称性是连续的, $\hat{T}(a)$中的a可以取任意值,那么我们首先就考虑无穷小平移：
    \begin{equation}
        \hat{T}(\delta)=e^{-i\frac{\delta}{\hbar}\hat{p}}\xrightarrow[]{忽略高阶小量}\mathbbm{1}-i\frac{\delta}{\hbar}\hat{p}
    \end{equation}
    根据对称性要求：
    \begin{equation}
        [\hat{H}, \hat{T}(\delta)]=\left[\hat{H}, 1-i \frac{\delta}{\hbar} \hat{p}\right]=0 \Rightarrow[\hat{H}, \hat{p}]=0
    \end{equation}
    再根据式\ref{广义欸费斯托定理}得到\footnote{在经典力学中, 某个力学量是运动积分的条件是它与哈密顿量的泊松括号为0, 在量子力学中变成了对易括号。}：
    \begin{equation}
        \frac{d}{dt}\braket{p}=\frac{i}{\hbar}\left[\hat{H},\hat{p}\right]=0
    \end{equation}
    这就是量子力学中的动量守恒！确实, 对于单个粒子, 连续平移对称性的要求就是粒子在匀强势场下的运动, 你可能说这比较trivial, 不过对于多粒子系统还是有non-trivial的
    情况。比如二体问题：
    $$\hat{H}=-\frac{\hbar^{2}}{2 m_{1}} \frac{\partial^{2}}{\partial x_{1}^{2}}-\frac{\hbar^{2}}{2 m_{2}} \frac{\partial^{2}}{\partial x_{2}^{2}}+V\left(\left|x_{1}-x_{2}\right|\right)$$
    这个时候平移算符为：
    \begin{equation}
        \hat{T}(a) \psi\left(x_{1}, x_{2}\right)=\psi\left(x_{1}-a, x_{2}-a\right)
    \end{equation}
    且定义总动量：
    $$\hat{P}\equiv\hat{p}_1+\hat{p}_2$$
    不难证明下式成立：
    $$\hat{T}(a)=e^{i\frac{a}{\hbar}}\hat{P}$$
    后面的就和前面的单粒子体系推导差不多了,依然是先说明：
    \[\left[\hat{H},\hat{T}(a)\right]=0\]
    对于任意的$a$都成立, 也就是说体系具有连续的平移对称性。再次考虑无限小体系的平移变换, 即可说明总动量$P$是守恒的。

    讲到这里我们或许要明确说明一下量子力学中的守恒律, 这在经典力学里面是个很蠢的论题, 因为经典力学我们考虑的都是决定性的系统。但是在量子力学里面我们说一个量是守恒的有下面两种\textbf{等价}的说法：
    \begin{itemize}
        \item $\braket{Q}$的值不随时间变化
        \item 测量$Q$得到的结果及其相应的概率都不会随时间变化
    \end{itemize}

    前者就是我们前面隐含的“守恒律”的表述, 后者对于前者的充分性是显然的, 我们现在来考虑一下必要性。还是考虑哈密顿算符不显含时间的系统, 对于这种系统我们在第三章末尾证明了它一定是可以分离时间变量的,体系一般的态可以写为：
    \[\ket{\Psi}=\sum_n e^{-iE_nt/\hbar} c_n\ket{\psi_n}\]
    
    现在假设算符$\hat{Q}$的本征值为$\lambda_n$对应的本征矢为$\ket{q_n}$,\footnote{我们的讨论都是以非简并情况为例} 根据广义概率诠释, 测量值为$\lambda_m$的概率为：
    \begin{equation}
        \label{eq:6.21}
        P_n=|\braket{q_m|\Psi}|=\sum_n|e^{-iE_nt/\hbar}c_n\braket{q_n|\psi_n}|
    \end{equation}

    继续假设算符$\hat{Q}$不显含时间, 那么第一条陈述等价于$\hat{Q},\hat{H}$可交换。这直接导致可以选取一组共同本征矢作为正交归一基底, 不失一般性, 令$\ket{q_n}=\ket{\psi_n}$。
    代入\ref{eq:6.21}：
    \begin{equation}
        P_n=\sum_n|e^{-iE_nt/\hbar}c_n\delta_{nm}|=|c_m|
    \end{equation}
    而$c_m$是由初始状态确定的常数, 所以看来在绝大多数条件下, 这两个陈述完全等价, 这也是我们描述量子力学守恒律的方式。从前面几章的推导中也能领会到很多时候经典力学的一些运动定律, 
    把物理量换成对应的平均值在量子力学中就能继续奏效了。

    总之, 现在应该明白动量守恒是系统的连续平移对称性的直接结果, 对于离散的情况, 动量虽然不是守恒的, 但是晶格动量是守恒的, 这就是固体物理中的内容了。
    
    \section{宇称守恒}
    这部分的内容很多都是上一节的简单换皮, 当作上一节思想的运用实例也蛮好。
    
    不难发现, 宇称算符满足幺正性和厄米性：
    \[\hat{\Pi}^\dagger\hat{\Pi}=\mathbbm{1},\hat{\Pi}^\dagger=\hat{\Pi}\]
    
    实际上宇称算符和前面的平移算符的不同点在于它是一个观察算符,对应了一个可观测量,即宇称。根据线性代数不难知道宇称算符的本征值只能是$\pm 1$, 对应波函数的奇偶性。

    同样的, 我们可以定义对算符的宇称操作：
    \begin{equation}
        \hat{Q}^\prime=\hat{\Pi}\hat{Q}\hat{\Pi}^\dagger
    \end{equation}
    \begin{thinknote}
        例如：
        \[\hat{\mathbf{r}}^\dagger=-\hat{\mathbf{r}},\hat{\mathbf{p}}^\dagger=-\hat{\mathbf{p}}\]
        类似于\ref{eq:6.11}, 有：
        \begin{equation}
            \hat{Q}^\prime(\hat{\mathbf{r}},\hat{\mathbf{p}})=\hat{Q}(-\hat{\mathbf{r}},-\hat{\mathbf{p}})
        \end{equation}
        例如角动量算符：
        \begin{equation}
            \hat{\mathbf{L}}^\prime=(-\hat{\mathbf{r}})\times(-\hat{\mathbf{p}})=\hat{\mathbf{r}}\times\hat{\mathbf{p}}=\hat{\mathbf{L}}
        \end{equation}
        像这种在宇称变换下不变的矢量我们称为\textbf{赝矢量(Pseudovector)},也称为\textbf{轴矢量(axial vector)}, 这是对矢量的又一细分。同样的, 在宇称变换下变号的标量我们称为\textbf{赝标量(Pseudoscalar)}, 如图\ref{fig:6.3}。
    \end{thinknote}
    \begin{figure}[htbp]
        \centering
        \includegraphics[scale=2]{fig/6.3.pdf}
        \caption{图中的两辆车互为镜像, 都向纸面内运动, 可以发现它们的后轮的角动量是同向的。镜像有时候来解释这个问题其实是不妥的, 因为这实际上只反演了一个坐标, 但是大致是这个意思。}
        \label{fig:6.3}
    \end{figure}

    如果系统有空间反演对称性\footnote{镜面对称, 或者严格点说空间三个正交基反向都行。}, 也即：
    \begin{equation}
        \label{eq:6.26}
        \hat{H}^\prime=\hat{H}\Rightarrow\boxed{\left[\hat{H},\hat{\Pi}\right]=0}
    \end{equation}
    同样的我们得到下面的宇称守恒：
    \begin{equation}
        \boxed{\frac{d}{dt}\braket{\Pi}=0}
    \end{equation}
    
    \ref{eq:6.26}中的对易式也说明了始终可以取或奇或偶的$\psi_n(x)$作为一组完备基。对于一维情况, $\hat{H}$能级非简并, 故对于$V(x)$为偶函数的体系, 也即
    空间反演对称的体系, 所有的定态解组成的一组正交基一定是由奇偶函数组成, 例如$\S$2-3 的简谐振子。三维情况下由于简并的普遍性, 需要额外去构造具有宇称的定态解,不过好在
    氢原子求解中的$\psi_{n\ell m}$本身就是有奇偶性的。

    而且宇称守恒告诉我们在空间反演对称的体系中, 偶函数随时间演化绝对不会变成奇函数。
    
    \subsubsection*{宇称选择定则(parity selection rule)}
    像$\hat{\mathbf{r}}$或是$\hat{\mathbf{p}}$一样在宇称变换下反号的我们称为宇称变换下为\textbf{奇}的。再比如下面的电偶极矩算符：
    \[\hat{\mathbf{p}}_e\equiv q\hat{\mathbf{r}}\]
    这个算符显然是奇的, 我们来看下两个态之间的矩阵元：
    \begin{equation}
        \Braket{\psi^\prime|\hat{\mathbf{p}}_e|\psi}=-\Braket{\psi^\prime|\hat{\Pi}^\dagger\hat{\mathbf{p}}_e\hat{\Pi}|\psi}=(\pm 1)(\pm 1)\Braket{\psi^\prime|\hat{\mathbf{p}}_e|\psi}
    \end{equation}
    
    显然, 当这两个态具有相同的宇称时, 矩阵元为0, 这也叫\textbf{Laporate's rule}, 与原子跃迁有紧密联系。同样的也可证明, 对于角动量算符这种\textbf{偶}的, 
    两个态的宇称相反时, 它们之间的矩阵元为0.

    \section{旋转对称性}
    根据式\ref{eq:6.4}, 我们对$\psi(r,\theta,\phi-\varphi)$在$(r,\theta,\phi)$处作泰勒展开, 就像我们在\ref{eq:6.5}做的一样：
    \begin{align*}
        \hat R_z(\varphi)\psi(r,\theta,\phi)&=\sum_{n=0}^\infty\frac{(-\varphi)^n}{n!}\left(\frac{\partial}{\partial \phi}\right)^n\psi(r,\theta,\phi)\\
        &=\sum_{n=0}^\infty\frac{\left(-i\frac{\varphi}{\hbar}\hat{L}_z\right)^n}{n!}\psi(r,\theta,\phi)\\
        &=\boxed{e^{-i\frac{\varphi}{\hbar}\hat{L}_z}}
    \end{align*}
    其中第二个等号我们利用了角动量算符在球坐标系下的表达, 也即\ref{eq:4.55}。所以我们说绕$z$轴的角动量是绕$z$轴的转动的生成元。很自然的我们可以想到对于一般的转动, 转动算符为：
    \begin{equation}
        \boxed{
            \hat{R}_{\mathbf{n}}(\varphi)=\exp{\left[-i\frac{\varphi}{\hbar}\mathbf{n}\cdot\mathbf{L}\right]}
        }
    \end{equation}
    其中$\mathbf{n}$是转轴的方向向量。所以\textbf{角动量是转动的生成元}。

    现在我们应该开始研究算符的转动变换了, 我们重点研究位置算符$\hat{\mathbf{r}}$。刚体力学中我们常常使用Euler角来描述转动, 所以我们不必直接研究最一般的转动, 我们只需研究$\hat{R}_x,\hat{R}_y,\hat{R}_z$下算符的变换关系即可。

    首先我们来考虑绕x轴的无穷小转动：
    \begin{equation}
        \hat{R}_z(\delta)=\mathrm e^{-i\frac{\delta}{\hbar}\hat{L}_x}\approx\mathbbm{1}-i\frac{\delta}{\hbar}\hat{L}_x
    \end{equation}
    忽略高阶小量$\mathcal{O}(\delta)$, 有\footnote{我们这里写了这么多$\approx$你可能认为最后得到的只是一个近似结果, 实际上是严格的等式。物理中这里使用$\approx$表示的是扔掉高阶小量, 你可以认为这些运算都是带上极限符号$\lim\limits_{\delta\to0}$, 只是没有明确写出来而已。在极限的语境下我们这些等式显然都是\textbf{严格成立}的。}：
    \begin{align}
        \hat{\mathbf{r}}^\prime&=R_x(\delta)^\dagger\hat{\mathbf{r}}R_x(\delta)=\left(\mathbbm{1}+i\frac{\delta}{\hbar}\hat{L}_x\right)\hat{\mathbf{r}}\left(\mathbbm{1}-i\frac{\delta}{\hbar}\hat{L}_x\right)\\
        &\approx\boxed{\hat{\mathbf{r}}+i\frac{\delta}{\hbar}\left[\hat{L}_x,\hat{\mathbf{r}}\right]}
    \end{align}
    根据角动量算符的定义$\hat{\mathbf{L}}\equiv\hat{\mathbf{r}}\times\hat{\mathbf{p}}$, 以及基本对易式\ref{eq:4.48*}。可以得到：
    \begin{equation}
        \left[\hat{L}_x,\hat{x}\right]=0,\left[\hat{L}_x,\hat{y}\right]=i\hbar z,\left[\hat{L}_x,\hat{z}\right]=-i\hbar y
    \end{equation}
    带入后我们将最后的结果写成矩阵形式为：
    \begin{equation}
        \label{eq:6.34}
        \left(\begin{array}{l}
            \hat{x}^{\prime} \\
            \hat{y}^{\prime} \\
            \hat{z}^{\prime}
            \end{array}\right)=\left(\begin{array}{ccc}
            1 & 0 & 0 \\
            0 & 1 & -\delta \\
            0 & \delta & 1
            \end{array}\right)\left(\begin{array}{l}
            \hat{x} \\
            \hat{y} \\
            \hat{z}
            \end{array}\right)
    \end{equation}
   
    考虑完了无穷小转动, 自然要考虑有限大转动。首先注意到绕x轴转动有限大的角度$\varphi$, 相当于施加$N$次$\hat{R}_x\left(\frac{\varphi}{N}\right)$, 当$N\to\infty$时, $\frac{\varphi}{N}\to\delta$。
    便可以利用\ref{eq:6.34}了, 这也是所谓的无穷大变换的方法。
    
    具体来说我们下面要求的是：
    \begin{equation}
        \lim_{N\to\infty}
        \left(\begin{array}{ccc}
            1 & 0 & 0 \\
            0 & 1 & -\frac{\varphi}{N} \\
            0 & \frac{\varphi}{N}& 1
            \end{array}\right)^N
    \end{equation}
    这等价于去求：
    \begin{equation}
        \lim_{N\to\infty}
        \left(\begin{array}{ccc}
            1 & -\frac{\varphi}{N} \\
            \frac{\varphi}{N}& 1
            \end{array}\right)^N
    \end{equation}
    记这个矩阵为$\mathrm{M}$, 为了求这个幂, 将$\mathrm{M}$对角化：
    \begin{equation}
        \mathrm{\Lambda}=\mathrm{S}^{-1}\mathrm{M}\mathrm{S}=\begin{pmatrix}
            1+\mathrm i\frac{\varphi}{N} &0 \\
           0 &1-\mathrm  i\frac{\varphi}{N} 
          \end{pmatrix}
    \end{equation}
    其中$\mathrm{S}$为:
    \[
        \frac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix}
            i &1 \\
            1 &\mathrm i
           \end{pmatrix}
    \]
    注意到根据二项式定理：
    \begin{equation}
        \left(1 \pm i \frac{\varphi}{N}\right)^{N}=\sum_{k=0}^{N}\mathrm C_N^{k}\left(\pm i \frac{\varphi}{N}\right)^{k}=\sum_{k=0}^{N} \frac{N !}{(N-k) ! N^{k}} \frac{(\pm i \varphi)^{k}}{k !}
    \end{equation}
    再取$N\to \infty$极限：
    \begin{equation}
        \lim_{N\to\infty}\mathrm{\Lambda}^N=
        \begin{pmatrix}
            e^{i\varphi} &0 \\
            0 &e^{-i\varphi}
        \end{pmatrix}
        =\lim_{N\to\infty}\mathrm{S}^{-1}\mathrm{M}^N\mathrm{S}
    \end{equation}
    最后得到对于有限大转动\ref{eq:6.34}应改写为：
    \begin{equation}
        \left(\begin{array}{l}
            \hat{x}^{\prime} \\
            \hat{y}^{\prime} \\
            \hat{z}^{\prime}
            \end{array}\right)=\left(\begin{array}{ccc}
            1 & 0 & 0 \\
            0 & \cos\varphi & -\sin\varphi \\
            0 & \sin\varphi & \cos\varphi
            \end{array}\right)\left(\begin{array}{l}
            \hat{x} \\ 
            \hat{y} \\
            \hat{z}
            \end{array}\right)
    \end{equation}
    同样的对于绕y轴和z轴的转动, 上面的矩阵应该改为：\footnote{一定要注意绕y轴转动的那个矩阵, $-\sin\phi$在左下方, 和另外两个看起来不同。这是旋转矩阵比较容易记混的地方。}
    \begin{equation}
        \label{eq:6.41}
        \begin{pmatrix}
            \cos\varphi & 0 & \sin\varphi \\
            0 & 1& 0 \\
            {\color{red}-\sin\varphi}& 0  & \cos\varphi
        \end{pmatrix}\quad\text{and}\quad
        \begin{pmatrix}
            \cos\varphi & -\sin\varphi& 0  \\
            \sin\varphi&  \cos\varphi  &0\\
            0 & 0& 1
        \end{pmatrix}
    \end{equation}
    
    这和我们刚体力学中接触到的转动矩阵是完全一致的, 算符$\hat{\mathbf{r}}$的旋转和矢量的旋转是一致的！这就涉及到我们下面要定义的\textbf{矢量算符了}。
    
    附录$\S $A.5中我们定义了欧氏空间中的矢量和张量, 这里类似的, 我们可以定义矢量算符就是在旋转变换下各个分量按照$\hat{\mathbf{r}}$的方式(\ref{eq:6.34},\ref{eq:6.41})变换的算符。
    等等, 这里的矩阵为何与\ref{eq:A.7}相差一个负号？这是因为\textbf{我们这里的观点就是所谓的主动观点}, 整个系统旋转, 原先的坐标系不变, 然后再考察算符的形式。而我们在刚体力学或是附录A中使用的一般是被动形式描述, 也就是说系
    统本身不变, 参照系反而旋转, 然后再看算符在新的参照系下的形式。这两种观点等价, 数学描述上显然差了个负号, 但是无伤大雅。

    现在回看我们的推导, 不难发现上面的定义等价于说矢量算符$\hat{\mathbf{V}}$和角动量算符之间满足如下的对易关系：
    \begin{lequation}
        \label{eq:6.42}
        \boxed{
            \left[\hat L_i,\hat V_j\right]=\mathrm{i}\hbar\epsilon_{ijk}\hat{V}_k
        }
    \end{lequation}
    用这个式子作为矢量算符的定义是等价的, 更便于操作和叙述。而在转动下不变的算符我们称为\textbf{标量算符}：
    \begin{lequation}
        \boxed{
            \left[\hat{\mathbf L},\hat f\right]=0
        }
    \end{lequation}

    上一节中我们讲了算符与宇称算符之间的对易关系可以将矢量和标量分为“赝”和“真”两种, 而标量和矢量的区分方法就是利用其和角动量算符的对易关系, 整理成下表\footnote{其中$\left\{\hat A,\hat B\right\}\equiv\hat A\hat B+\hat B\hat A$.}：
    \begin{center}
        \begin{tabular}{llll}
            \hline \hline & parity & rotations & examples \\
            \hline true vector $\hat{\mathbf{V}}$ & $\left\{\hat{\Pi}, \hat{V}_{i}\right\}=0$ & {$\left[\hat{L}_{i}, \hat{V}_{j}\right]=i \hbar \epsilon_{i j k} \hat{V}_{k}$} & $\hat{\mathbf{r}}, \hat{\mathbf{p}}$ \\
            pseudovector $\hat{\mathbf{V}}$ & {$\left[\hat{\Pi}, \hat{V}_{i}\right]=0$} & {$\left[\hat{L}_{i}, \hat{V}_{j}\right]=i \hbar \epsilon_{i j k} \hat{V}_{k}$} & $\hat{\mathbf{L}}$ \\
            true scalar $\hat{f}$ & {$[\hat{\Pi}, \hat{f}]=0$} & {$\left[\hat{L}_{i}, \hat{f}\right]=0$} & $\hat{\mathbf{r}} \cdot \hat{\mathbf{r}}$ \\
            pseudoscalar $\hat{f}$ & $\{\hat{\Pi}, \hat{f}\}=0$ & {$\left[\hat{L}_{i}, \hat{f}\right]=0$} & triple product\\
            \hline \hline
        \end{tabular}
    \end{center}
    
    \subsubsection*{角动量守恒}
    若体系具有连续的旋转对称性, 也即各向同性, 则考虑无穷小转动下的哈密顿量不变性：
    \begin{equation}
        \left[\hat{H},R_{\mathbf{n}}(\delta)\right]=\left[\hat H,\mathbbm{1}-\mathrm{i}\frac{\delta }{\hbar}\mathbf{n}\cdot\mathbf{L}\right]=-\mathrm i\frac{\delta}{\hbar}\mathbf{n}\cdot\left[\hat{H},\hat{\mathbf{L}}\right]=0
    \end{equation}
    还是根据\ref{广义欸费斯托定理}:
    \begin{equation}
        \frac{d}{dt}\braket{\mathbf{L}}=\frac{\mathrm i}{\hbar}\left[\hat{H},\hat{\mathbf{L}}\right]=0
    \end{equation}
    所以\textbf{角动量守恒是体系各向同性的直接结果}。一个很重要的例子就是中心势场问题, 对于中心势场, 下面的三个对易式是成立的：
    \begin{equation*}
        \begin{array}{l}
        {\left[\hat{H}, \hat{L}^{2}\right]=0,} \\
        {\left[\hat{H}, \hat{L}_{z}\right]=0,} \\
        {\left[\hat{L}_{z}, \hat{L}^{2}\right]=0.}
        \end{array}
    \end{equation*}
    
    实际上, $\hat{H},\hat{L}_z, \hat{L}^2$构成了一个CSCO, 这也是为什么我们选用三个表征着三个算符的本征值的量子数$n\ell m $来描述氢原子系统的原因, 这三个量子数就唯一确定了一个定态, 
    体系一般的态是这些定态的叠加态。

    \section{简并与对称（这部分要更改）}
    事实上, 量子力学中绝大部分的能级简并的原因都可以归结为体系具有某种对称性。\footnote{如果不是因为对称, 我们称为\textbf{偶然简并(accidental degeneracy)}。}
    这部分要彻底解释清楚需要利用群表示论的相关工具, 这里先挖个坑, 先简短的做个介绍。

    根据前面几节的讨论, 我们已经大致上明白对称性都对应一个幺正算符, 体系的哈密顿算符与某个与对称性有关的幺正算符对易, 那么体系就具有这种对称性。如果$\ket{\psi}$是$\hat{H}$的关于能量$E$的
    本征矢, 即：
    \[\hat{H}\ket{\psi}=E\ket{\psi}\]
    设体系具有$\hat{Q}$的对称性, 根据$\hat{H}\hat{Q}=\hat{Q}\hat{H}$：
    \begin{equation}
        \label{eq:6.46}
        \hat{H}\left(\hat{Q}\ket{\psi}\right)=\hat{Q}\hat{H}\ket{\psi}=E\hat{Q}\ket{\psi}
    \end{equation}
    故$\ket{\psi^\prime}=\hat{Q}\ket{\psi}$也是本征值为$E$的本征态, 很明显这时的简并就可以解释为体系的某种对称性了。

    我们拿一个经典的开普勒问题来类比解释, 开普勒问题的一般解是圆锥曲线, 我们考虑椭圆解, 解的能量由半长轴唯一确定：
    \begin{equation}
        \label{eq:6.47}
        E=-\frac{GMm}{2a}
    \end{equation}
    
    有心力场是具有旋转对称性的, 这也是开普勒第二定律(面积定律)的角动量守恒的原因。如果我们已知体系的某个能量为$E$的解, 那么我们将体系转动一个角度\footnote{或者用被动观点, 参考系反方向转动}, 这也是算符$\hat{R}$的作用。
    显然这时轨道的取向改变了, 但是它还是开普勒问题的解。量子力学的语言就是$\ket{\psi}$是体系的解, 那么$\ket{\psi^\prime}$也是体系的解。更重要的是由于旋转是保长变换, 所以半长轴不变, 根据\ref{eq:6.47}, 这两个解对应同一个能量！
    这不正好就类似于量子力学中的简并吗？！我们还知道有心力场是具有各向同性的, 所以实际上有无限多个轨道取向, 它们都对应同一个轨道能量(\ref{fig:6.4})。换成量子力学的语言就是$\ket{\psi},\hat{Q}\ket{\psi},\hat{Q}^2\ket{\psi}\ldots$均对应同一个能量, 也就是说看来连续的对称性始终会
    带来无限多的简并度。

    \begin{figure}[htbp]
        \centering
        \includegraphics[scale=1.2]{fig/6-4.pdf}
        \caption{这是行星轨道进动的图, 这里是想说明椭圆轨道的多种不同取向}
        \label{fig:6.4}
    \end{figure}   

    经典力学中确实是这样, 但是量子力学中就不一样了, 在经典力学中, 如果两个态相同, 那么它们必须完全一致, 但是在量子力学中它们可以相差一个相因子, 即我们认为$\ket{\psi}$和$\mathrm e^{\mathrm{i}\theta}\ket{\psi}$代表的是同一个物理状态, 这也是为什么我们简并度数的是
    特征空间的维数, 也就是最大线性无关组的本征矢个数。如果\ref{eq:6.46}中的$\ket{\psi}$是$\hat{Q}$的本征矢, 根据$\ket{Q}$的幺正性:
    \begin{equation}
        \ket{\psi^\prime}=\hat{Q}\ket{\psi}=\mathrm e^{\mathrm{i}\theta}\ket{\psi}
    \end{equation}

    显然这种情况下对称性就无法带来能级的简并了, 这一点和经典力学有很大的不同。事实上, 如果体系仅仅只是拥有一个对称性, 那么显然, 我们可以取$\hat{H}$和$\hat{Q}$的共同本征矢构成的完备正交归一基, 这个时候$\hat{H}$的简并性和
    体系的对称性没有一丁点关系, 因为这个基底的所有右矢都是$\hat{Q}$的本征矢, $\hat{Q}$作用在其上并不会产生“新”的$\hat{H}$的本征矢, 也就是说对称性对$\hat{H}$任何一个本征空间的维数都没有贡献。

    我们证明过一维问题下束缚态能级都是非简并的, 比如一维谐振子模型, 显然他是有宇称的。但$\hat{Pi}$并没有对能级的简并有贡献, 从谐振子的定态解我们就可以看出其或奇或偶。$\hat{Pi}$作用在这些态上面只会
    多出一个$\pm 1 $的相位因子, 不会产生额外的简并。

    \begin{proposition}{能级简并和对称性的联系}
        体系的多个互不对易的对称性是大多数\footnote{这里写“大多数”意思是排除体系的偶然简并}能级简并的原因。
    \end{proposition}

    假设体系有两种对称性, $\hat{A}$和$\hat{B}$, 但是$\left[\hat{A},\hat{B}\right]\neq 0$.我们可以选取一组由$\hat{H}$和$\hat{A}$的共同本征矢构成的完备正交基$\{\psi_n\}$:
    \begin{equation}
        \hat{H}\ket{\psi_n}=E_n\ket{\psi_n},\hat{Q}\ket{\psi_n}=q_n\ket{\psi_n}
    \end{equation}
    按照前面的解释, 简并性自然不能归咎于对称性A了, 但是设：
    \[\ket{g_n}\equiv\hat{B}\ket{\psi_n}\]
    
    如果对称性B也无法带来简并, 那么只能说所有的$\ket{\psi_n}$也都是$\ket{B}$的本征矢, 也就是说存在一个$\hat{H},\hat{A},\hat{B}$的共同本征矢构成的完备正交基, 而这必须要求三者两两简并\footnote{对易算符存在一组共同本征矢构成的正交基逆命题也是成立的, 且更容易证明, 扩展到多个算符两两对易的情况也可证明。此命题就像在第三章提到过的, 非常重要, 如果不关注证明细节就当公理吧。}。
    与$\left[\hat{A},\hat{B}\right]\neq 0$矛盾, 所以这个时候能级简并就可以由体系的对称性来解释了。
    
    最后附上一个例子, 我们将用旋转对称性来解释氢原子磁量子数的$2\ell+1$种不同取值(简并)。

    \begin{thinknote}
        氢原子的有心力场具有三个轴方向的旋转对称性, 也即各向同性。$\ket{\psi_{n\ell m}}$的能级简并重点就在于$L_x,L_y,L_z$互不对易(式\ref{eq:4.48})！
        \[\left[\hat{H},\mathbf{L}\right]=0\Rightarrow\left[\hat{H},L_\pm\right]=0\]
        设$\ket{\psi_{n\ell m}}$是$\hat{H}$的本征矢, 对应的能量为$E_n$:
        \[\hat{H}\ket{\psi_{n\ell m}}=E_n\ket{\psi_{n\ell m}}\]
        根据Hamilton与$L_\pm$的对易性得：
        \[\hat{H}\left(L_\pm\ket{\psi_{n\ell m}}\right)=E_n L_\pm\ket{\psi_{n\ell m}}\]
        再根据：
        \[L_\pm \ket{\psi_{n\ell m}}=\hbar\sqrt{\ell(\ell+1)-m(m\pm 1)}\ket{\psi_{n\ell m+1}}\]
        得出：
        \[\hat{H}\left(L_\pm\ket{\psi_{n\ell m+1}}\right)=E_n L_\pm\ket{\psi_{n\ell m+1}}\]
        而$|m|>\ell$时, 上式退化为$0=0$平凡成立。这也就用各向同性解释了$\psi_n\ell m$磁量子数的简并, 而角量子数的简并是因为势能的反比例形式的额外对称性
        造成的。这个额外对称性其实我们在经典力学开普勒问题中就遇到过了, 对应的守恒量是\textbf{Laplace-Runge-Lenz}矢量, 在经典力学中对于$V(r)=\frac{\alpha}{r}$
        的有心势场, 这个守恒矢量定义为：
        \[\mathbf{M}=\mathbf{p}\times\mathbf{L}+m\alpha\frac{\mathbf{r}}{r}\]
        而量子力学中就变成了矢量算符：
        \[\hat{\mathbf{M}}=\frac{\hat{\mathbf{p}}\times\hat{\mathbf{L}}-\hat{\mathbf{L}}\times\hat{\mathbf{p}}}{2m}+V(r)\mathbf{r}\]
        这是个观察算符, 对应了一个可观测量, 可以证明$\left[\hat{H},\hat{\mathbf{M}}\right]=0$, 也即这在量子力学中确实意味着一个守恒量。
    \end{thinknote}
    
    \section{旋转选择定则}
    我们前面讲了宇称选择定则, 大致就是在计算矩阵元时, 因为算符和宇称算符具有一定的对易关系, 我们可以在计算前就提前确定一些为0的元素, 从而简化计算。这里我们要讲的
    旋转选择定则实际上是研究当算符和角动量算符具有一定关系的时候\footnote{当然, 这实际上就是与小角度转动$\hat{R}(\delta)$之间的对易关系}, 矩阵元为0的一些条件。我们下面的讨论不涉及宇称, 讨论标量算符和矢量算符的一般结论, 所以对于真赝
    矢量(标量)都是适用的。\footnote{我们这些讨论最后可以进化为一个量子力学中非常重要的Wigner-Eckart定理}
    \subsection{标量算符的选择定则}
    根据标量算符的定义：
    \begin{equation}
        \left[\hat{\mathbf{L}},\hat{f}\right]=0\Rightarrow\begin{cases}
            \left[\hat{L_\pm},\hat{f}\right]=0\\
            \left[\hat{L}_z,\hat{f}\right]=0\\
            \left[\hat{L}^2,\hat{f}\right]=0
        \end{cases}
    \end{equation}

    下面我们将使用符号$\ket{\alpha\ell m}$来表示某个量子态, $\alpha,\ell,m$三个数是描述这个态相应的量子数, 所有可能取值的集合就构成了体系量子态的一组完备正交归一
    基底。前面我们使用$\ket{n\ell m}$去描述氢原子, 这实际上是选取了$\hat{H},L^2,L_z$构成的CSCO。这里我们使用$\alpha $而不是$n$去标记就是表明我们完全可以依照研究内容的不同, 方便的取
    $\hat{Q},L_z,L^2$作为CSCO, $\hat{Q}$不必再是哈密顿量。$\ket{\alpha\ell m}$是它们的共同本征矢, 所以关于角动量的那些代数结构结论我们可以继续用。
    
    根据$\left[\hat{L}_z,\hat{f}\right]=0$:
    \begin{align*}
        &\Braket{\alpha^\prime   \ell^\prime   m^\prime  |\left[\hat{L}_z,\hat{f}\right]|\alpha \ell m}=0\\
        \Rightarrow&\Braket{\alpha^\prime   \ell^\prime   m^\prime  |\hat{L}_z\hat{f}|\alpha \ell m}-\Braket{\alpha^\prime   \ell^\prime   m^\prime  |\hat{f}\hat{L}_z|\alpha \ell m}=0\\
        \Rightarrow&\left(m^\prime-m\right)\Braket{\alpha^\prime   \ell^\prime   m^\prime  |\hat{f}|\alpha \ell m}=0
    \end{align*}
    
    注意上面最后一个等式的得到我们利用了\ref{eq:4.53}, $\hat L_z$的厄米性以及$m\in \mathbb{R}$。根据上面的推导, 当且仅当$m=m^\prime$时矩阵元$\braket{\alpha^\prime   \ell^\prime   m^\prime  |\hat{f}|\alpha \ell m}$
    \uwave{可能}不为0。同样的, 根据$\left[\hat{L}^2,\hat{f}\right]=0$:
    \begin{equation}
        \left[\ell^\prime(ell^\prime +1)-\ell(\ell+1)\right]\Braket{\alpha^\prime   \ell^\prime   m^\prime  |\hat{f}|\alpha \ell m}=0
    \end{equation}

    这次我们得到的是当且仅当$\ell=\ell^\prime$时矩阵元可能不为0。\footnote{当然上面的方程如果$\ell^\prime=-(\ell+1)$时也会得到trivial的$0=0$, 但是显然根据角量子数的可能取值, 这个解需要舍弃。}
    继续考虑$\left[\hat{L}_\pm,\hat{f}\right]=0$:
    \begin{align*}
        &\Braket{\alpha^\prime   \ell^\prime   m^\prime  |\left[\hat{L}_\pm,\hat{f}\right]|\alpha \ell m}=0\\
        \Rightarrow&\Braket{\alpha^\prime   \ell^\prime   m^\prime  |\hat{L}_\pm\hat{f}-\hat{f}\hat{L}_\pm|\alpha \ell m}=0\\
        \Rightarrow&\left(L_\mp\ket{\alpha^\prime   \ell^\prime   m^\prime  }\right)^\dagger\hat{f}\ket{\alpha\ell m}-\Braket{\alpha^\prime   \ell^\prime   m^\prime  |\hat{f}\hat{L}_\pm|\alpha\ell m}\\
        \Rightarrow&\sqrt{\ell^\prime(\ell^\prime+1)-m^\prime(m^\prime\mp 1)}\Braket{\alpha^\prime   \ell^\prime   (m^\prime\mp 1)  |\hat{f}|\alpha \ell m}\\
        &-\sqrt{\ell(\ell+1)-m(m\pm 1)}\Braket{\alpha^\prime   \ell^\prime   m^\prime  |\hat{f}|\alpha \ell (m\pm 1)}
    \end{align*}
    
    再根据我们前面的两个结论只有在$m^\prime=m+1 \wedge \ell^\prime=\ell$的情况下, 上面的等式不是trivial的$0=0$。在这种情况下可以继续得到：
    \begin{equation}
        \Braket{\alpha^\prime\ell m|\hat{f}|n\ell m}=\Braket{\alpha^\prime\ell (m+1)|\hat{f}|n\ell (m+1)}
    \end{equation}
    
    上面的式子可以反复迭代, 而且结合磁量子数取值的步长为1, 所以上面的式子说明的实际上是$\Braket{\alpha^\prime \ell m|\hat{f}|\alpha\ell m}$的取值与m无关\footnote{一定要注意在这个结论的适用条件下, 矩阵元前后的两个态仅仅是$\alpha$这个量子数有区别},所以这个时候我们可以使用统一的一个不包含m 的符号来指代这一系列相等的矩阵元：
    \begin{equation}
        \label{eq:6.53}
        \Braket{\alpha^\prime \ell \|\hat{f}\|\alpha\ell }\equiv\Braket{\alpha^\prime \ell -\ell|\hat{f}|\alpha\ell -\ell}=\cdots=\Braket{\alpha^\prime \ell \ell|\hat{f}|\alpha\ell \ell}
    \end{equation}
    这里使用了双竖线来区分, 称为约化矩阵元(reduced matrix element)。
    
    结合所有上面的三个结论, 可以发现实际上它们可以写成下面的形式：
    \begin{lequation}
        \label{eq:6.54}
        \boxed{\Braket{\alpha^\prime\ell^\prime m^\prime|\hat{f}|\alpha \ell m}=\delta_{\ell\ell^\prime}\delta_{mm^\prime}\Braket{\alpha^\prime \ell^\prime \|\hat{f}\|\alpha\ell }}
    \end{lequation}
    下面举个例子来说明如何利用这个定理来简化计算：\footnote{啰嗦一句, 下面最后的计算使用的是球坐标计算, 这个表象下$\hat{r}^2$算符就是直接波函数乘上$r^2$。如果硬是要使用直角坐标计算, 那么这个表象下相当于波函数乘上$x^2+y^2+z^2$}
    \begin{thinknote}
        下面是氢原子系统电子的某个轨道量子态, 试求这个态下的$\braket{r^2}$：
        \begin{equation}
            \ket{\psi}=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\ket{200}-i\ket{211}\right)
        \end{equation}
        根据定义, 我们实际上要计算的是矩阵元$\Braket{\psi|\hat{r}^2|\psi}$, 而$\hat{r}^2$是一个标量算符。
        \begin{align*}
            \Braket{r^2}=&\frac{1}{2}\left(\bra{200}+i\bra{211}\right)\hat{r}^2\left(\ket{200}-i\ket{211}\right)\\
            =&\frac{1}{2}\left(\Braket{200|\hat{r^2}|200}-i\Braket{200|\hat{r^2}|211}+i\Braket{211|\hat{r^2}|200}\right.\\
            &\left.+\Braket{211|\hat{r^2}|211}\right)
        \end{align*}
        根据\ref{eq:6.54}：
        \begin{equation}
            \Braket{200|\hat{r^2}|211}=\Braket{211|\hat{r^2}|200}=0
        \end{equation}
        而计算另外两个实际上是计算约化矩阵元:
        \[\Braket{20\|\hat{r^2}\|20}\quad \text{and}\quad \Braket{21\|\hat{r^2}\|21}\]
        我们可以都选取$m=0$来简化约化矩阵元的计算, 详细计算过程贴在这里了：
        \begin{align*}
            \Braket{20\|\hat{r^2}\|20}&=\Braket{200|\hat{r^2}|200}\\
            &=\int r^{2}\left|\psi_{200}(r)\right|^{2} d^{3} \mathbf{r} \\
            &=\int_{0}^{\infty} r^{4}\left|R_{20}(r)\right|^{2} d r \int\left|Y_{0}^{0}(\theta, \phi)\right|^{2} d \Omega \\
            &=\int_{0}^{\infty} r^{4} \frac{1}{2 a^{3}}\left(1-\frac{1}{2} \frac{r}{a}\right)^{2} e^{-r / a} d r \\
            &=\boxed{42 a^{2} }
        \end{align*}
        \begin{align*}
            \Braket{21\|\hat{r^2}\|21}&=\Braket{210|\hat{r^2}0|210}\\
            &=\int r^{2}\left|\psi_{210}(r)\right|^{2} d^{3} \mathbf{r} \\
            &=\int_{0}^{\infty} r^{4}\left|R_{21}(r)\right|^{2} d r \int\left|Y_{1}^{0}(\theta, \phi)\right|^{2} d \Omega\\
            &=\int_{0}^{\infty} r^{4} \frac{1}{24 a^{3}} \frac{r^{2}}{a^{2}} e^{-r / a} d r\\
            &=\boxed{30 a^{2}}
        \end{align*}
        所以最终的结果为$36a^2$, $a$是玻尔半径。
    \end{thinknote}

    \subsection{矢量算符的选择定则}
    矢量算符比标量算符麻烦多了, 首先类似于$\hat L_\pm$, 我们定义$\hat V_\pm$:
    \begin{equation}
        \hat V_\pm\equiv\hat{V}_x\pm i \hat{V}_x
    \end{equation}
    根据\ref{eq:6.42}, 我们有如下的对易关系：
    \begin{align}
        {\left[\hat{L}_{z}, \hat{V}_{z}\right] } &=0 \label{eq:6.57}\\
        {\left[\hat{L}_{z}, \hat{V}_{\pm}\right] } &=\pm \hbar \hat{V}_{\pm} \label{eq:6.58} \\
        {\left[\hat{L}_{\pm}, \hat{V}_{\pm}\right] } &=0 \label{eq:6.59} \\
        {\left[\hat{L}_{\pm}, \hat{V}_{z}\right] } &=\mp \hbar \hat{V}_{\pm} \label{eq:6.60} \\
        {\left[\hat{L}_{\pm}, \hat{V}_{\mp}\right] } &=\pm 2 \hbar \hat{V}_{z} \label{eq:6.61}
    \end{align}

    然后我们要干的活儿就和上一节一样了, 还是把这些对易关系夹在中间。\ref{eq:6.57}和\ref{eq:6.58}的计算比较简单, 可以据此得到：
    \begin{align}
        \Braket{\alpha^{\prime} \ell^{\prime} m^{\prime}|\hat{V}_{+}| \alpha \ell m}  & = 0 \quad \text { unless } m^{\prime}  = m+1\label{eq:6.63}\\
        \Braket{\alpha^{\prime} \ell^{\prime} m^{\prime}|\hat{V}_{z}| \alpha \ell m}  & = 0 \quad \text { unless } m^{\prime}  = m\label{eq:6.64}\\
        \Braket{\alpha^{\prime} \ell^{\prime} m^{\prime}|\hat{V}_{-}| \alpha \ell m}  & = 0 \quad \text { unless } m^{\prime}  = m-1 \label{eq:6.65}
    \end{align}
    
    再根据$\hat{V}_x,\hat{V}_y$与$\hat{V}_+,\hat{V}_-$之间的关系就可以将上述选择定则用于计算$\Braket{\alpha^{\prime} \ell^{\prime} m^{\prime}|\hat{V}_{x}| \alpha \ell m}$和
    $\Braket{\alpha^{\prime} \ell^{\prime} m^{\prime}|\hat{V}_{y}| \alpha \ell m}$了。
    
    比较难的是\ref{eq:6.59}$\sim$\ref{eq:6.61}的计算, 下面给出最一般的结论, 和最最一般的Wigner-Eckart定理已经非常相近了\footnote{这一节{\itshape Griffiths}书后面的习题有一个\uwave{验证性}证明。}：
    \begin{equation}
        \label{eq:6.66}
        \boxed{
            \begin{aligned}
                \Braket{\alpha^{\prime} \ell^{\prime} m^{\prime}|\hat{V}_{+}| \alpha \ell m}  & = -\sqrt{2}C^{\ell 1 \ell^\prime}_{m 1 m^\prime}\Braket{\alpha^\prime\ell^\prime\|\mathbf{V}\|\alpha\ell}\\
                \Braket{\alpha^{\prime} \ell^{\prime} m^{\prime}|\hat{V}_{-}| \alpha \ell m}  & =  \sqrt{2}C^{\ell 1 \ell^\prime}_{m -1 m^\prime}\Braket{\alpha^\prime\ell^\prime\|\mathbf{V}\|\alpha\ell}\\
                \Braket{\alpha^{\prime} \ell^{\prime} m^{\prime}|\hat{V}_{z}| \alpha \ell m}  & =  C^{\ell 1 \ell^\prime}_{m 0 m^\prime}\Braket{\alpha^\prime\ell^\prime\|\mathbf{V}\|\alpha\ell}
            \end{aligned}
        }
    \end{equation}
    
    这里我们又遇到了CG系数$C^{j_1j_2J}_{m_1m_2M}$, 上面的式子实际上是包含了6.63, 6.64和6.65的结论的。因为CG系数仅在
    \[m_1+m_2=M\quad\text{and}\quad J=(j_1+j_2),(j_1+j_2-1),\ldots,|j_1-j_2|\]
    的情况下不为0, 可以用角动量合成的理论理解。态$\ket{s,m}$只能分解成那些满足上式取值的态$\ket{s_1,s_2,m_1,m_2}$的线性组合(\ref{eq:4.96})。所以那些不满足这些取值的$C^{j_1j_2J}_{m_1m_2M}$
    在CG系数表里面压根没有, 也就是说它们等于0. 根据这里的讨论, 我们得出$\hat{\mathbf{V}}$的各个分量的矩阵元$\Braket{\alpha^{\prime} \ell^{\prime} m^{\prime}|\hat{V}_{i}| \alpha \ell m} $
    \textbf{不为0}的条件是：
    \begin{equation*}
        \boxed{
            \Delta \ell = 0,\pm 1\quad \text{and}\quad \Delta m = 0,\pm 1 
        }
    \end{equation*}

    特别注意, 这里的约化矩阵元$\Braket{\alpha^\prime\ell^\prime\|\mathbf{V}\|\alpha\ell}$是一个与$m,m^\prime$无关的量, 但是并不是和\ref{eq:6.53}一般的定义, 也就是
    说\textbf{不能通过随便选取$m$来计算它}。详细的定义比较复杂, 但是我们可以根据\ref{eq:6.66}来间接计算出它, 比如根据第三个式子, 我们只要按照通常的方法计算矩阵元
    $\Braket{\alpha^{\prime} \ell^{\prime} m^{\prime}|\hat{V}_{z}| \alpha \ell m} $, 然后再乘上一个系数就可以了。

    最后, 因为$C^{\ell 0\ell^\prime}_{m0m^\prime}=\delta_{mm^\prime}\delta_{\ell\ell^\prime}$, 所以我们可以把标量算符的选择定则\ref{eq:6.54}写成类似的形式：
    \begin{equation}
        \boxed{\Braket{\alpha^\prime\ell^\prime m^\prime|\hat{f}|\alpha \ell m}=C^{\ell 0\ell^\prime}_{m0m^\prime}\Braket{\alpha^\prime \ell^\prime \|\hat{f}\|\alpha\ell }}
    \end{equation}

    \section{时间平移对称性}
    按照空间平移算符的定义, 或许时间平移算符就是将态在时间轴上平移, 也就是说得到演化一段时间后的态$\ket{\psi(t+t_0)}$。既然谈到态的演化, 我们就更应该用薛定谔方程来详细引入：
    \[i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\ket{\psi(t)}=\hat{H}\ket{\psi(t)}\]
    这个方程唯一确定了态随时间的演化, 我们如此定义\textbf{时间演化算符}：
    \begin{equation}
        \label{eq:6.68}
        \hat{U}(t,t_0)\ket{\psi(t_0)}=\ket{\psi(t)}
    \end{equation}
    我们一般便利的取$t_0=0$下面的推导中我们简写算符为$\hat{U}(t)$。

    我们在位置表象下用波函数来表示\ref{eq:6.68}, 并把波函数对$t$作麦克劳林展开\footnote{并不是所有函数都能随便展开成幂级数形式, 对应的还要考虑收敛域, 所以下面我们得到了时间演化算符的形式严格意义上来说\textbf{并不是普适的}。这篇论文研究了这个问题：\DOI{10.1119/1.4985723}。物理人用起来实际上也很少有问题, 彻底严谨化那套是数学家玩的。}：
    \begin{align*}
        \hat{U}(t)\Psi(\mathbf{r},0)&=\Psi(\mathbf{r},t)\\
        &=\sum_{n=0}^\infty \frac{t^n}{n!}\left.\frac{\partial^{n}}{\partial t^{n}} \Psi(\mathbf{r}, t)\right|_{t=0}
    \end{align*}
    如果$\hat{H}$不显含时间, 根据薛定谔方程：
    \begin{equation}
        \left.\frac{\partial^{n}}{\partial t^{n}} \Psi(\mathbf{r}, t)\right|_{t=0}=\left(\frac{\hat{H}}{i\hbar}\right)^n\Psi(\mathbf{r},0)
    \end{equation}
    代入上面的推导, 我们便得到时间演化算符的具体形式：
    \begin{equation}
        \label{eq:6.70}
        \boxed{\hat{U}(t)=\exp \left[-\frac{i }{\hbar} \hat{H}t\right]}
    \end{equation}
    
    这个玩意和薛定谔方程是等价的, 都唯一确定了量子态在给定初值下的演化。对一个体系, 如果我们得到了其态空间内的一组完备基, 不妨就用$\ket{\psi}$标记\footnote{这里我们选择了最方便的形式, 只有一个指标来标记基底。但实际上可以有多个指标, 这与我们CSCO的选取有关, 比如我们接触过的$\ket{n\ell m}$}。
    我们可以把初态写成这些的线性组合：
    \[\ket{\Psi(0)}=\sum_{n=1}^{\infty}c_n\ket{\psi_n}\]
    则态之后的演化可以根据时间演化算符的作用得到：
    \[\ket{\Psi(t)}=\hat{U}(t)\ket{\Psi(0)}=\sum_{n=1}^{\infty}c_ne^{-i\frac{t}{\hbar}\hat{H}}\ket{\psi_n}\]
    如果我们取的就是能量表象, 根据定态方程, 上式可以便为：
    \[\ket{\Psi(t)}=\sum_{n=1}^{\infty}c_ne^{-i\frac{t}{\hbar}E_n}\ket{\psi_n}\]
    我们再次得到了前面通过空间时间分离变量得到的结论。
    
    \subsection{薛定谔/海森堡绘景}
    不难发现, 时间演化算符又是一个幺正算符。按照套路, 我们现在应该去研究一般的算符在这个算符下的幺正变换了, 即$\hat Q^\prime=\hat{U}\hat{Q}\hat{U}^\dagger$。前面的这些变换后的算符都可以解释为系统在平移或者旋转这些空间变换之后算符的形式。那这里应该解释成体系在时间演化下
    算符的变化吗？也即算符随时间的演化？可前面我们说一个系统随时间演化时位置动量算符都不随时间变化啊？！这里我们就需要引入\textbf{薛定谔绘景(Sch\"odinger picture)}和\textbf{海森堡绘景(Heisenberg picture)}了。这些绘景本质上只是我们看同一问题的不同角度罢了，都是用来简化计算的。
    
%    回到最初我们说对算符的“平移”,“旋转”操作。对于某个力学量$Q$, 我们要计算体系在平移前后力学量的平均值:
%    \begin{align*}
%        \text{before}:&\braket{Q}=\Braket{\psi|\hat{Q}|\psi}\\
%        \text{after}:&\braket{Q}=\Braket{\psi^\prime|\hat{Q}|\psi^\prime}=\Braket{\psi|T^\dagger\hat{Q}T|\psi}
%    \end{align*}
%    
%    不难发现, 我们要计算平移后力学量的平均值, 一种很自然的观点就是算符还是那个算符, 但是体系给平移一下；另一种观念就是态矢我们不变, 还是用原来那个态矢, 但是
%    我们计算的时候中间“夹”的那个算符用“平移后的算符”$\hat{Q}^\prime=T^\dagger\hat{Q}T$。把这个空间平移换成时间平移, 我们前面实际上一直使用的都是薛定谔绘景, 
    回忆一下计算某个力学量在某个时刻的平均值我们是这样做的：
    \[\braket{Q}=\Braket{\psi(t)|\hat{Q}_S|\psi(t)}\]
    
    动量、位置算符这些本身都不随时间变化, 态矢量按照薛定谔方程随时间演化, 从而导致力学量的演化。为了和后面的海森堡绘景区分, 我们为对应的力学量加上了下标S。所以前面我们其实一直在使用薛定谔绘景研究问题。

    态矢随时间的演化可以用时间演化算符确定, 将\ref{eq:6.68}代入上式, 我们得到：
    \[\braket{Q}=\Braket{\psi(0)|\left(\hat{U}^\dagger\hat{Q}_S\hat{U}\right)|\psi(0)}\]
    我们定义海森堡绘景下的算符，其与我们之前一贯使用的薛定谔绘景下的算符在$t=0$是一致，在之后随时间演化：
    \begin{equation}
        \label{eq:6.71}
        \boxed{
        \hat{Q}_H(t)\equiv\hat{U}^\dagger(t)\hat{Q}_S\hat{U}(t)}
    \end{equation}
    
    现在我们计算$\braket{Q}$采取态矢量不动(计算时始终用初态$\ket{\psi(0)}$), 而算符随着时间演化的方法。这两个绘景就是描述同一个问题的两种方法, 只是看到底把时间演化归咎于态本身还是力学量算符而已。某种意义上来说, 海森堡绘景就是
    \textbf{态空间基矢运动, 态矢不动}；薛定谔绘景就是\textbf{基矢不动, 态矢运动}。就像是一个时钟, 我们可以表针不动表盘运动, 也可以表盘运动表针不动, 但都指向同一个正确的时间\footnote{当然还可以表针表盘一起动, 这是相互作用绘景(Dirac绘景)，后面讲含时微扰论的时候我们会碰到。}。
    
    总结一下，薛定谔绘景中态矢量随时间变化，满足薛定谔方程，而可观测量，也就是算符不随时间变化：
    \[\ket{\psi(t)}_S=U(t)\ket{\psi(0)},\quad \frac{\partial}{\partial t}\hat{Q}_S=0\]
    然而在海森堡绘景的时候态矢量就不随时间变化了，恒等于初始态：
    \[\ket{\psi(t)}_H\equiv \ket{\psi(0)}=U^\dagger(t)\ket{\psi(t)}_S\]
    
    采用薛定谔绘景时\footnote{后面都用这个绘景}, 重点就是利用薛定谔方程计算态矢随时间的变化。而对应的海森堡绘景, 这个时候$\hat{Q}_H(t)$的演化满足\textbf{海森堡方程}, 下面我们
    对于哈密顿量和力学量$Q$不显含时间的情况加以说明。\footnote{对于哈密顿算符显含时间的一般海森堡方程为：\[i \hbar \frac{d}{d t} \hat{Q}_{H}(t)=\left[\hat{Q}_{H}(t), \hat{H}_{H}(t)\right]+\hat{U}^{\dagger} \frac{\partial \hat{Q}}{\partial t} \hat{U}\]}

    将\ref{eq:6.71}两边对时间微分：
    \begin{equation}
        \label{eq:6.72}
        \frac{d\hat{Q}_H}{dt}=\frac{d\hat{U}^\dagger}{dt}\hat{Q}_S\hat{U}+\hat{U}^\dagger\hat{Q}_S\frac{d\hat{U}}{dt}
    \end{equation}
    再根据\ref{eq:6.70}以及附录$\S$B.6相关内容：
    \begin{equation}
        \frac{d\hat{U}}{dt}=\frac{\hat{H}}{i\hbar}\hat{U}
    \end{equation}
    代入到\ref{eq:6.72}得：
    \begin{align*}
        i\hbar\frac{d\hat{Q}_H}{dt}&=\hat{U}^\dagger\hat{Q}_S\hat{H}\hat{U}-\hat{H}\hat{U}^\dagger\hat{Q}_S\hat{U}\\
        &=\left[\hat{U}^\dagger\hat{Q}_S\hat{U},\hat{H}\right]\equiv\left[\hat{Q}_H,\hat{H}\right]
    \end{align*}

    注意第二个等号我们利用了$\left[\hat{H},\hat{U}\right]=0$。其实这玩意和反复提及的\ref{广义欸费斯托定理}形式很像是吧，但是一定要注意两者其实完全不是一个东西，来源于不同的绘景下的推导。利用它, 我们就可以更为便利的去计算某个具体系统的
    $\hat{x}_H$等等, 我们下面以谐振子为例。\footnote{注意下面的推导中, 利用了$\hat{Q}_H(0)=\hat{Q}_S$去表达结果}
    \[\hat{H}=\frac{\hat{p}^2}{2m}+\frac{1}{2}m\omega^2x^2\]
    \begin{example}{又是谐振子}
        首先我们直接按照定义来求:
        \[\hat{x}_H(t)=\mathrm e^{i\frac{t}{\hbar}\hat{H}}\hat{x}\mathrm e^{-i\frac{t}{\hbar}\hat{H}}\]
        直接这么算肯定很难, 我们得充分利用已知结论, 利用升降阶算符, 我们可以把位置算符写成：
        \[\hat{x}=\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}\left(\hat{a}_++\hat{a}_-\right)\]
        而算符最终肯定是要作用到态矢量上面的, 我们不妨就选取能量表象下的$\ket{\psi_n}$, 由于它们张成了体系的态空间, 所以只要求出$\hat{x}_H$对每个$\ket{\psi_n}$都成立, 那也就顺理成章的对所有的态都成立了。
        \begin{align*}
            \hat{x}_H(t)\ket{\psi_n}&=\mathrm e^{i\frac{t}{\hbar}\hat{H}}\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}\left(\hat{a}_++\hat{a}_-\right)\mathrm e^{-i\frac{t}{\hbar}E_n}\ket{\psi_n}\\
            &=\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}\mathrm e^{-i\frac{t}{\hbar}E_n}\mathrm e^{i\frac{t}{\hbar}\hat{H}}\left(\sqrt{n+1}\ket{\psi_{n+1}}+\sqrt{n}\ket{\psi_{n-1}}\right)\\
            &=\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}\mathrm e^{-i\frac{t}{\hbar}E_n}\left[\sqrt{n+1}\ket{\psi_{n+1}}e^{i\frac{t}{\hbar}E_{n+1}}+\sqrt{n}\ket{\psi_{n-1}}e^{i\frac{t}{\hbar}E_{n-1}}\right]\\
            &=\sqrt{\frac{\hbar}{2 m \omega}}\left[\sqrt{n+1} e^{i \omega t} \ket{\psi_{n+1}}+\sqrt{n} e^{-i \omega t} \ket{\psi_{n-1}}\right]
        \end{align*}
        上式第一个等号利用了定态方程, 第二个等号利用了递推关系\ref{eq:2.21}, 最后一个等号利用了能级$E_n=(n+\frac{1}{2})\omega\hbar$。综上,得到：
        \[\hat{x}_{H}(t)=\sqrt{\frac{\hbar}{2 m \omega}}\left[e^{i \omega t} \hat{a}_{+}+e^{-i \omega t} \hat{a}_{-}\right]\]
        利用产生湮灭算符的定义, 将上式利用$\hat{x},\hat{p}$亦可重新写为：
        \[\hat{x}_{H}(t)=\hat{x}_{H}(0) \cos (\omega t)+\frac{1}{m \omega} \hat{p}_{H}(0) \sin (\omega t)\]
        其实使用海森堡方程, 上面的结论可以很快的得出, 我们下面对一般的势场进行推演：
        \begin{equation}
            \begin{aligned}
                \frac{d}{d t} \hat{x}_{H} &=\frac{1}{i \hbar}\left[\hat{x}_{H}, \hat{H}\right]=\frac{1}{i \hbar}\left[\hat{U}^{\dagger} \hat{x} \hat{U}, \hat{H}\right] \\
                &=\frac{1}{i \hbar}\left(\hat{U}^{\dagger} \hat{x}\underbrace{\left[\hat{U}, \hat{H}\right ]}_{0}+\hat{U}^{\dagger}[\hat{x}, \hat{H}] \hat{U}+\underbrace{\left[U^{\dagger}, \hat{H}\right]}_{0} \hat{x} \hat{U})\right)\\
                &=\frac{1}{i \hbar} \hat{U}^{\dagger}\left[\hat{x}, \frac{\hat{p}^{2}}{2 m}+V(x)\right] \hat{U} \\
                &=\frac{1}{i \hbar} \hat{U}^{\dagger}(\frac{1}{2 m}\left[\hat{x}, \hat{p}^{2}\right]+\underbrace{[\hat{x}, V]}_{0}) \hat{U} \\
                &=\frac{1}{i \hbar} \hat{U}^{\dagger} \frac{1}{2 m}(\hat{p} \underbrace{[\hat{x}, \hat{p}]}_{i \hbar}+[\hat{x}, \hat{p}] \hat{p}) \hat{U} \\
                &=\frac{1}{m} \hat{U}^{\dagger} \hat{p} \hat{U}=\frac{1}{m} \hat{p}_{H}(t) 
            \end{aligned}
        \end{equation}
        同理, 对于$\hat{p}_H(t)$：
        \begin{equation}
            \begin{aligned}
                \frac{d}{d t} \hat{p}_{H} &=\frac{1}{i \hbar} \hat{U}^{\dagger}\left[\hat{p}, \frac{\hat{p}^{2}}{2 m}+V\right] \hat{U} \\
                &=\frac{1}{i \hbar} \hat{U}^{\dagger}\left(\underbrace{\left[\hat{p}, \frac{\hat{p}^{2}}{2 m}\right]}_{0}+[\hat{p}, V(x)]\right) \hat{U} \\
                &=\frac{1}{i \hbar} \hat{U}^{\dagger}\left(-i \hbar \frac{d V}{d x}\right) \hat{U}\equiv \left(-\frac{d V}{d x}\right)_{H}(t)
            \end{aligned}
        \end{equation}
        写在一起便是
        \begin{equation}
            \boxed{m \frac{d \hat{x}_{H}}{d t}=\hat{p}_{H}(t) \quad \frac{d \hat{p}_{H}}{d t}=\left(-\frac{d V}{d x}\right)_{H}}
        \end{equation}

        \setlength\parindent{2em}这太眼熟了, 这形式上不就是经典力学里面的粒子的运动方程吗？所以海森堡方程告诉我们, 形式上, 算符的演化规律和经典力学里面的位移动量随时间的变化是一样的。
        你看我们上面的得到的$\hat{x}_H(t)$, 这不是和经典谐振子的简谐运动方程：
        \[x(t)=x(0)\cos(\omega t)+\frac{v(0)}{\omega}\sin (\omega t)\]
        形式上一模一样么？
        \hfill $\square$\par
    \end{example}

	前面我们提到薛定谔绘景下基矢不动态矢运动，这个很好理解，我们取观察算符的一组本征矢量为基矢，然而薛定谔绘景的核心就是$Q_S$不随时间变化，自然我们取定了基矢之后就不变了。
	
	我们还提到海森堡绘景下态矢不动基矢运动，还是按照上面的说法来。在薛定谔绘景下，一组基矢满足：
	\[A_S\ket{a}=a\ket{a}\Rightarrow U^\dagger A_SU U^\dagger\ket{a}=aU^\dagger\ket{a}\]
	
	再根据\ref{eq:6.71}不难发现这意味着在海森堡绘景下$U^\dagger(t)\ket{a}$才应该作为一组基矢。形象的理解一下，薛定谔绘景下我们讨论其中态矢量的变化是直接使用的$U(t)$，而海森堡绘景下态矢不动，基矢量根据$U^\dagger (t)$演化，也就是相对于薛定谔绘景“反方向”演化，这么一看两大绘景是不是就和我们研究三维空间中旋转时采用的被动和主动观点类似了。下面的两个式子很好的诠释了两种绘景下态矢量在基矢量下展开的系数关系：
	\begin{align*}
		&c_{a}(t)=\underbrace{\left\langle a\right|}_{\text {base bra }} \cdot \underbrace{\left({U}\left|\psi(0)\right\rangle\right)}_{\text {state ket }} &\text { (the Schrödinger picture) } \\
		&c_{a}(t)=\underbrace{\left(\left\langle a\right| {U}\right)}_{\text {base bra }} \cdot \underbrace{\left|\psi(0)\right\rangle}_{\text {state ket }} & \text { (the Heisenberg picture). }
	\end{align*}
	
	前面的讨论都是设定初始时刻为$t=0$，当然只需要对符号进行一些明显的改动就能将上面的讨论适用于初始时刻为$t_0$的一般问题，例如$U(t)\rightarrow U(t_0,t)$，态矢量$\ket{\psi(t)}\rightarrow\ket{\psi,t_0;t}$，初态$\ket{\psi(0)}\rightarrow\ket{\psi,t_0}$。所以让我们对上面的讨论进行总结：
	
	首先我们需要选取一个参考时刻，在这个时刻$t_0$，两大绘景完全重合：
	\begin{equation}
		\boxed{Q_H(t_0)=Q_S(t_0),\quad\ket{\psi(t_0)}_H=\ket{\psi(t_0)}_S}
	\end{equation}
	然后我们定义海森堡绘景下的态矢与薛定谔绘景下的态矢通过幺正变换联系：
	\begin{equation}
		\boxed{\ket{\psi}_H=U^\dagger(t,t_0)\ket{\psi(t)}_S}
	\end{equation}
	注意海森堡绘景也可以在Hamiltonian含时的系统中定义，这时$U(t,t_0)$没有\ref{eq:6.70}那样简单的形式，而由下面的算符微分方程定义：
	\begin{equation}
		i\hbar\frac{d}{dt}U(t,t_0)=H(t)U(t,t_0)
	\end{equation}
	再根据不同绘景下力学量平均值不变可以得到算符之间的关系：
	\begin{equation}
		\boxed{
			Q_H(t)=U^\dagger(t,t_0)Q_SU(t,t_0)
		}
	\end{equation}
	另外根据定义很容易得到下面的性质：\textbf{在不同的绘景下，同一时刻算符之间的对易关系是不会变的}。
	\subsubsection{正则量子化}
	这是一种有效的从经典物理过渡到量子物理的手段，前面我们讲五大公理，是在薛定谔绘景下说的，正则量子化则给出了一种从经典力学到海森堡绘景下的量子力学的量子化方案。
	\begin{itemize}
		\item [(1)]在经典力学中写下经典哈密顿量（以单自由度系统为例）$H(q,p)$，然后将$q,p$看作是算符，相应的哈密顿量也看成算符。而其它力学量$A(q,p)$也变成了算符。
		\item[(2)] 将泊松括号改为对易括号\footnote{注意前面说过无论是薛定谔绘景还是海森堡绘景，同一时刻的算符对易关系都不会变。}：$$\{A(t),B(t)\}\to\frac{1}{i\hbar}[\hat A(t),\hat B(t)]$$
		特别地有：$[\hat q(t),\hat p(t)]=i\hbar$
		\item[(3)] 经典力学中力学量的运动方程相应变为：
		\[\frac{dA}{dt}=\{A,H\}\to\frac{d\hat A}{dt}=\frac{1}{i\hbar}[\hat A,\hat H]\]
		体现在$q,p$上就是正则方程变为算符方程：
		\[\dot q=\frac{\partial H}{\partial p}\quad \dot p=-\frac{\partial H}{\partial q}\]
		\item[(4)] 找一些不含时的对象来描述系统状态。
	\end{itemize}
	
	经过以上四步，我们就将一个经典的系统转为了量子系统描述，而且显然是在海森堡绘景下。上面的过程中有两点需要注意，一是算符的对易关系都是在同一时刻选取的，所以也称等时对易关系；二是可以将泊松括号自然过渡到对易括号是因为两者有着相同的数学结构——李括号。
	
	正则量子化在量子场论发展初期也是非常有效的手段，我们只需要从离散自由度力学体系转为连续自由度体系，对应的$q,p$都变为了场，这一些经典力学理论早就发展好了，我们只需要一样的用上面类似的步骤对场进行正则量子化就得到了量子场论。\footnote{\url{http://www.damtp.cam.ac.uk/user/tong/qft.html}}
	
    \subsection{能量守恒定律}
    对于一般的系统, 哈密顿算符可能显含时间, 我们依旧可以定义时间演化算符：
    \begin{equation}
        \label{eq:6.77}
        \ket{\Psi(t)}=\hat{U}(t,t_0)\ket{\Psi(t_0)}
    \end{equation}
    只是这里的$\hat{U}(t,t_0)$不再具有\ref{eq:6.70}的形式。

    我们下面考察系统无限小时间内的演化, 我们再次回到坐标表象下用波函数$\Psi(\mathbf{r},t)$来写方程, 我们假设波函数始终可以对时间作泰勒展开。对于哈密顿量
    显含时间的问题, 最麻烦的点就是高阶的$\frac{\partial^n}{\partial t^n}$不能用$\hat{H}$的幂表示。但没关系, 我们考虑的是无穷小演化, 高阶量都可以丢掉。
    \begin{align*}
        \Psi(\mathbf{r},t_0+\delta)&=\left(1+\delta\left.\frac{\partial }{\partial t}\right|_{t=t_0}+\mathcal{O}(\delta)\right)\Psi(\mathbf{r},t)\\
        &=\left(1-\mathrm{i}\frac{\delta}{\hbar}\hat{H}+\mathcal{O}(\delta)\right)\Psi(\mathbf{r},t_0)
    \end{align*}
    把后面的那个高阶小量丢掉, 然后和\ref{eq:6.77}对比：
    \begin{equation}
        \label{eq:6.78}
        \hat{U}(t_0+\delta,t_0)\overset{!}{=}\mathbbm{1}-i\frac{\delta}{\hbar}\hat{H}
    \end{equation}
    很巧, 这玩意儿我们要是直接用\ref{eq:6.70}, 展开到一阶也能得到, 但我们说过了\ref{eq:6.70}仅适用于哈密顿量不显含时间的系统。

    何谓(连续的)时间平移对称性？我们用形象的语言解释就是周三和周四在同样的初始条件下做实验, 应该得到相同的结果, 仅仅只是你记录实验的初始和末尾的时间有差别而已。
    转换成标准化的语言来说就是, 态矢量$\ket{\alpha}$在$t_1$时刻开始演化一个无穷小时间到$\ket{\beta}$, 那同样的条件下, $\ket{\alpha}$在$t_2$时刻开始演化一个无穷小时间也应该得到$\ket{\beta}$。
    也就是说下面的式子对$\forall t_1,t_2$都成立：
    \[\hat U(t_1+\delta,t_1)=\hat{U}(t_2+\delta,t_2)\]
    根据\ref{eq:6.78}, 这意味着下面的等式恒成立：
    \[\hat{H}(t_1)=\hat{H}(t_2)\]
    这实际上也就是在说\textbf{哈密顿量不显含时间}, $\frac{\partial \hat{H}}{\partial t}=0$。再利用\ref{广义欸费斯托定理}, 我们得到：
    \[\frac{d}{dt}\braket{H}=0\]
    即能量守恒, 所以\textbf{时间的连续平移对称性直接导致了体系的能量守恒(Hamiltonian不显含时间)}。

%    这一整章我们都在讲对称性和守恒律之间的联系, 因为数学水平有限, 没有涉及到群论来更加深刻的讨论, 等后续补充。而且这章我觉得有些地方我写的也不够清楚, 有待完善。
%    除了连续对称性对应的守恒律, 量子力学中宇称是可观测量, 观测值为$\pm 1$, 离散的宇称变换对称性也对应了宇称守恒。这章最难以理解的估计就是选择定理了, 那东西得上群论才能彻底讲清楚,
%    初量的任务就是理清楚矢量算符的定义就好, 那三个转动矩阵的来历和对应的计算也很重要。

	本章主要是建立对称性的基本概念，在数学中，描述对称性的强有力的工具是群论，在经典力学中由于方程的非线性，除了多自由度振动模型，我们很难借助这一优美的理论进行分析。而整个量子力学就是建立在线性空间的基础上的，我们可以以态空间作为表示空间对对称性群做线性表示，从而得到许多关于能级简并的结果，这也是固体物理中比较关心的部分。本章也主要是在位置表象下进行讨论，对于最为核心的结果Wigner-Eckart定理并未给出一般性的公式，这些问题都会在$\S 12$借助群表示论的工具集中解决。
	
	\section{*费曼路径积分}
	量子力学三大表述，一个是薛定谔方程，一个是海森堡方程，还有一个路径积分没有提过。前面我们的讨论都集中于构建量子力学中的Hamiltonian，而路径积分则是去考察量子力学中对应的Lagrangian。
	
	\subsection*{数学准备}
	在经典力学中我们讨论过“泛函”的概念，简单点说，函数就是数到数的对应，泛函就是函数到数的映射。现在我们来看怎么对泛函作积分，首先强调，我们下面的讨论都是数学上及不严格但是非常复合物理直觉的讨论，严谨的那些论证我们留给数学家。
	
	考察对于函数$\xi(x)$的泛函$F[\xi]$，首先我们把函数$\xi$的定义域$[a,b]$分成一堆小元胞$\Delta x$，这其实就是把原先的函数$\xi(x)$看成是一个数列\footnote{或者准确点说是叫数集}$\xi(x)\to\{\xi_x\}$，这里$x$取值范围是$x_0=a,x_1,\ldots,x_N=b$，类似于黎曼积分的定义，这里$xi_x$取元胞内的任意一处的函数值就好，因为最终我们感兴趣的是$N\to+\infty$的情况。原先的泛函也就变成了这个数集的函数$F[\xi]=F(\xi_x)$积分可以定义为下列无穷维的重积分：
	\begin{equation}
		\label{6.79}
		\int \mathcal{D}[\xi]F[\xi]\equiv\lim_{\Delta x\to 0}\int\left(\Pi_x\frac{d\xi_x}{C(\Delta x)}\right)F(\xi_x)
	\end{equation}
	
	上面的$\mathcal{D}[x]$完全是一个记号，因为$N\to\infty$的时候积分元有无穷多个，所以我们就用这个记号来表示这是一种特殊的积分。另外$C(\Delta x)$是适当选取的一个结构常数，使得最后积分有限，我们暂时不用管它。
	
	这个积分首先是无穷维空间中的一个空间，体积元是$dx_1dx_2\cdots$，我们想一下黎曼积分的本质\footnote{这里实际上需要使用勒贝格积分定义，我们也不管这么多了，选最好理解的一种方式。}就是先对积分空间进行分割得到一系列体积元，积分就是现在积分空间中选取一个点代入函数，然后与点附近的体积元相乘，最后再把所有的这些加起来。那么这里\ref{6.79}，这些体积元是$d\xi_1d\xi_2\cdots$，那么我们在积分空间中选定某个点之后就相当于选定了一个$\{\xi_x\}$也就是一个函数$\xi(x)$，积分空间的每个点都遍历一边就相当于选遍了所有的显然积分做的就是把所有的这些$[a,b]$上的函数，也就是泛函$F$的自变量。那显然我们积分做的就是\textbf{把所有的这些$\xi(x)$函数的贡献加起来。}
	
	\subsection*{传播子}
	前面我们定义了时间演化算符$\hat {U}(t,t_0)$，我们对\ref{eq:6.68}两边同时取位置表象得到：\footnote{后面的写作中，我们用小写字母$\mathbf{r}$,$\mathbf{p}$表示位置和动量表象，对应的算符用大写字母表示}
	\begin{align*}
		&\psi(\mathbf{r},t)=\braket{\mathbf{r}|\hat {U}(t,t_0)|\psi(t_0)}=\braket{\mathbf{r}|\hat {U}(t,t_0)\mathbbm{1}|\psi(t_0)}\\
		\Leftrightarrow&\int d^3r_0\braket{\mathbf{r}|\hat {U}(t,t_0)\mathbf{r}_0}\braket{\mathbf{r}_0|\psi(t_0)}
	\end{align*}
	定义传播子为：
	\begin{equation}
		\label{eq:6.80}
		\boxed{
		K(\mathbf{r},t;\mathbf{r}_0,t_0)\equiv \braket{\mathbf{r}|\hat {U}(t,t_0)\mathbf{r}_0}	
	}
	\end{equation}
	那么最终我们有：
	\begin{equation}
		\label{eq:6.81}
		\psi(\mathbf{r},t)=\int d^3r_0	K(\mathbf{r},t;\mathbf{r}_0,t_0)\psi(\mathbf{r}_0,t_0)
	\end{equation}
	我们若是利用\ref{eq:6.70}以及能量表象下的完备性关系式，可以得到与\ref{eq:6.80}等价的：
	\begin{equation}
		K(\mathbf{r},t;\mathbf{r}_0,t_0)=\sum_n\braket{\mathbf{r}|n}e^{-iE_n(t-t_0)/\hbar}\braket{n|\mathbf{r_0}}
	\end{equation}
	\begin{example}{自由粒子传播子}
		利用定义式\ref{eq:6.80}有：
		\begin{equation*}
		\begin{aligned}   K\left( \mathbf{r},t;{{{\mathbf{r}}}_{0}},{{t}_{0}} \right)&=\langle \mathbf{r}|{{e}^{-i\frac{H}{\hbar }\left( t-{{t}_{0}} \right)}}\left| {{{\mathbf{r}}}_{0}} \right\rangle =\int \left\langle \mathbf{r}|\mathbf{p} \right\rangle \langle \mathbf{p}|{{e}^{-i\frac{{{P}^{2}}}{2m\hbar }\left( t-{{t}_{0}} \right)}}\left| {{\mathbf{p}}'} \right\rangle \left\langle {\mathbf{p}}'|{{{\mathbf{r}}}_{0}} \right\rangle \mathrm{~d}^3{p}\mathrm{~d}{^3{p}^\prime}\\&=\frac{1}{{{\left( 2\pi \hbar  \right)}^{3}}}\int{{{e}^{i\frac{{\mathbf{p}}}{\hbar }\cdot \mathbf{r}}}{{e}^{-i\frac{{{p}^{2}}}{2m\hbar }\left( t-{{t}_{0}} \right)}}{{e}^{-i\frac{{\mathbf{p}}}{\hbar }\cdot {{{\mathbf{r}}}_{0}}}}\mathrm{~d}p}\int{\delta \left( \mathbf{p}-{\mathbf{p}}^\prime \right)\mathrm{~d}^3{p^\prime}}
		\\   & =\frac{1}{{{\left( 2\pi \hbar  \right)}^{3}}}\int{{{e}^{\frac{i}{\hbar }\left[ \mathbf{p}\cdot \left( \mathbf{r}-{{{\mathbf{r}}}_{0}} \right)-\frac{{{{\mathbf{p}}}^{2}}}{2m}\left( t-{{t}_{0}} \right) \right]}}\mathrm{~d}^3{p}}\\
		&={{\left[ \frac{m}{2\pi i\hbar \left( t-{{t}_{0}} \right)} \right]}^{{3}/{2}\;}}\exp \left[ i\frac{m{{\left( \mathbf{r}-{{{\mathbf{r}}}_{0}} \right)}^{2}}}{2\hbar \left( t-{{t}_{0}} \right)} \right]
		\end{aligned}
		\end{equation*}
	\end{example}
	既然我们是在看演化所以考虑的都是$t>t_0$的情况，可以定义：
	\[K_{\mathrm{ret }}\left(\mathbf{r} , t ; \mathbf{r}_0, t_{0}\right)\equiv\theta\left(t-t_{0}\right) K\left(\mathbf{r} , t ; \mathbf{r}_0, t_{0}\right)\]
	将\ref{eq:6.81}代入薛定谔方程之中我们会发现传播子满足的方程为：
	\[\left(i \hbar \partial_{t}+\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2}-V(\mathbf{r})\right)K_{\mathrm{ret }}\left(\mathbf{r} , t ; \mathbf{r}_0, t_{0}\right)=i \hbar \delta^{3}\left(\mathbf{r}-\mathbf{r}_0 \right) \delta\left(t-t^{\prime}\right)\]
	上面这其实说明我们实际上是在用含时的格林函数法解决问题，传播子就是格林函数。
	
	我们再看下传播子的物理意义。我们假设我们已知初始态是$\ket{\mathbf{r}_0}$，也就是说$\braket{\mathbf{r}_0|\psi(t_0)}=1$，现在我们求粒子在$t$时测量到在$\mathbf{r}$的概率。
	\begin{align*}
		P&=\braket{\psi(t_0)|\hat{U}^\dagger(t,t_0)|\mathbf{r}}\braket{\mathbf{r}|\hat{U}(t,t_0)|\psi(t_0)}\\
		&=\int d^3r_1d^2r_2 \braket{\psi(t_0)|\mathbf{r_1}}\braket{\mathbf{r_1}|\hat{U}^\dagger(t,t_0)|\mathbf{r}}\braket{\mathbf{r}|\hat{U}(t,t_0)|\mathbf{r}_2}\braket{\mathbf{r}_2|\psi(t_0)}\\
		&=|\braket{\mathbf{r}|\hat{U}(t,t_0)|\mathbf{r}_0}|^2=	|K(\mathbf{r},t;\mathbf{r}_0,t_0)|^2
	\end{align*}

	所以传播子的模方就是\textbf{已知$t_0$时刻粒子在态$\ket{\mathbf{r_0}}$，$t-t_0$时间后演化到$\ket{\mathbf{r}}$的概率幅，是一个条件概率。}
	
	下面我们来推导一个及其重要的等式，这是后面论证的基础：
	\begin{equation}
		\label{eq:6.83}
		\begin{aligned}
		K(\mathbf{r},t;\mathbf{r}_0,t_0)&\equiv \braket{\mathbf{r}|\hat {U}(t,t_0)\mathbf{r}_0}	= \braket{\mathbf{r}|\hat {U}(t,t^\prime)\hat {U}(t^\prime,t_0)\mathbf{r}_0}\\
		&=\int d^3r^\prime \braket{\mathbf{r}|\hat {U}(t,t^\prime)\hat {U}|\mathbf{r^\prime}}\braket{\mathbf{r^\prime}|(t^\prime,t_0)\mathbf{r}_0}\\
		&=\boxed{	\int  d^3r^\prime K(\mathbf{r},t;\mathbf{r}^\prime,t^\prime)	K(\mathbf{r}^\prime,t^\prime;\mathbf{r}_0,t_0)}
		\end{aligned}
	\end{equation}
	
	\subsection*{量子力学路径积分表述}
	看来我们考虑的重点是如何形式上得出一套求解传播子的公式，式\ref{eq:6.83}显然是可以推广的，现在我们考虑将$[t_0,t]$分成$N$份，端点处值为$t_0,t_1,\ldots,t_N=t$。这个分割是任意的，不需要等分，而且我们记$\Delta t_n=t_n-t_{n-1}$。那么传播子就可以写成：
	\begin{equation}
		K\left(\mathbf{r}, t ; \mathbf{r}_{0}, t_{0}\right)=\int\left[\prod_{n=1}^{N} K\left(\mathbf{r}_{n}, t_{n} ; \mathbf{r}_{n-1}, t_{n-1}\right)\right] \mathrm{d}^3{r}_1 \cdots \mathrm{d}^3{r}_{N-1}
	\end{equation}
	
	现在考虑$\Delta t_n\to 0$，我们把上式更改一下符号，提醒我们积分号里面的是个无穷小传播子，后面我们还会利用它独有的性质进一步简化：\footnote{由于后面的推导都会基于无穷小传播子，所以我们的推导后面都是在$\Delta t_n\to 0$的情形下进行的，所以就略去了极限符号，偶尔在推导末尾写写是为了再次强调，将无穷维积分最后改写为泛函积分。}
	\begin{equation}
		\label{eq:6.85}
		K\left(\mathbf{r}, t ; \mathbf{r}_{0}, t_{0}\right)=\int\left[\prod_{n=1}^{N} \mathcal{K}\left(\mathbf{r}_{n}, t_{n} ; \mathbf{r}_{n-1}, t_{n-1}\right)\right] \mathrm{d}^3{r}_1 \cdots \mathrm{d}^3{r}_{N-1}
	\end{equation}
	\subsubsection{相空间路径积分}
	要想计算$K$，就要先搞清楚$\mathcal{K}$：
	\[
	\mathcal{K}\left(\mathbf{r}_{n}, t_{n} ; \mathbf{r}_{n-1}, t_{n-1}\right)=\left\langle\mathbf{r}_{n}\left|U\left(t_{n}, t_{n-1}\right)\right| \mathbf{r}_{n-1}\right\rangle=\left\langle\mathbf{r}_{n}\left|e^{-\frac{i H}{n} \Delta t_{n}}\right| \mathbf{r}_{n-1}\right\rangle
	\]
	考虑到：\footnote{一般来说是没有$e^{AB}=e^Ae^B=e^Be^A$成立的，但是这里$\Delta t_{n} \to 0$，动能势能之间的对易子是个二阶小量，所以可认为上面公式成立。也正是从这开始$\mathcal{K}\neq K$，两者函数形式不再一致。}
	\[
	e^{-\frac{i}{\hbar} H \Delta t_{n}}=e^{-\frac{i}{\hbar}\left[\frac{P^{2}}{2 m}+V\left(\mathbf{R}, t_{n}\right)\right] \Delta t_{n}\xlongequal{\Delta t_{n} \to 0}} e^{-\frac{i}{\hbar} V\left(\mathbf{R}, t_{n}\right) \Delta t_{n}} e^{-\frac{i}{\hbar} \frac{P^{2}}{2 m} \Delta t_{n}}
	\]
	下面的推导的具体说明就略去了，重点就在于插入完备性关系式：\footnote{这里我们用$\mathbf{p_n}$而不是直接用$\mathbf{p}$是因为我们最终传播子要用$\mathcal{K}$累乘，插入的这$N$个完备性关系式显然都要单独积分。}
	\begin{equation}
		\label{eq:6.86}
	\begin{aligned}
		\mathcal{K}\left(\mathbf{r}_{n}, t_{n} ; \mathbf{r}_{n-1}, t_{n-1}\right) & = \left\langle\mathbf{r}_{n}\left|e^{-\frac{i}{\hbar} V\left(\mathbf{R}, t_{n}\right) \Delta t_{n}} e^{-\frac{i}{\hbar} \frac{P^{2}}{2 m} \Delta t_{n}}\right| \mathbf{r}_{n-1}\right\rangle \\ & = e^{-\frac{i}{\hbar} V\left(\mathbf{r}_{n}, t_{n}\right) \Delta t_{n}}\left\langle\mathbf{r}_{n}\left|e^{-\frac{i}{\hbar} \frac{P^{2}}{2 m} \Delta t_{n}}\right| \mathbf{r}_{n-1}\right\rangle \\ & = \int \mathrm{d}^3p_n e^{-\frac{i}{\hbar} V\left(\mathbf{r}_{n}, t_{n}\right) \Delta t_{n}}\left\langle\mathbf{r}_{n} \mid \mathbf{p}_{n}\right\rangle\left\langle\mathbf{p}_{n}\left|e^{-\frac{i}{\hbar} \frac{P^{2}}{2 m} \Delta t_{n}}\right| \mathbf{r}_{n-1}\right\rangle \\ & = \int \mathrm{d}^3p_n e^{-\frac{i}{\hbar} V\left(\mathbf{r}_{n}, t_{n}\right) \Delta t_{n}}\left\langle\mathbf{r}_{n} \mid \mathbf{p}_{n}\right\rangle e^{-\frac{i}{\hbar} \frac{p_{n}^{2}}{2 m} \Delta t_{n}}\left\langle\mathbf{p}_{n} \mid \mathbf{r}_{n-1}\right\rangle \\
		 & = \frac{1}{(2 \pi \hbar)^{3}} \int e^{-\frac{i}{\hbar} V\left(\mathbf{r}_{n}, t_{n}\right) \Delta t_{n}} e^{i \frac{\mathbf{p}_{n}}{\hbar} \cdot \Delta \mathbf{r}_{n}} e^{-\frac{i}{\hbar} \frac{p_{n}^{2}}{2 m} \Delta t_{n}} \mathrm{~d}^3{p}_{n} \\ & = \frac{1}{(2 \pi \hbar)^{3}} \int e^{\frac{i}{\hbar}\left[\mathbf{p}_{n} \cdot \frac{\Delta \mathbf{r}_{n}}{\Delta t_{n}}-H\left(\mathbf{r}_{n}, \mathbf{p}_{n}, t_{n}\right)\right] \Delta t_{n}} \mathrm{~d} ^3{p}_{n} \\ & = \frac{1}{(2 \pi \hbar)^{3}} \int e^{\frac{i}{\hbar}\left[\mathbf{p}_{n} \cdot \dot{\mathbf{r}}_{n}-H\left(\mathbf{r}_{n}, \mathbf{p}_{n}, t_{n}\right)\right] \Delta t_{n}} \mathrm{~d}^3{p}_{n} \\ & = \frac{1}{(2 \pi \hbar)^{3}} \int e^{i \frac{{\color{red}L\left(\mathbf{r}_{n}, \mathbf{p}_{n}, t_{n}\right)} }{\hbar}\Delta t_{n}} \mathrm{d}^3{p}_{n}
	\end{aligned}
	\end{equation}
	
	这个推导明显的表示现在我们把经典力学中的Lagrangian凑上来了，不过注意这都是形式上的，形式上定义$\dot{\mathbf{r}}_{n}\equiv \frac{\Delta \mathbf{r}_{n}}{\Delta t_{n}}$，并不是经典力学里面的速度，因为我们考虑的路径实际上绝大多数都不是可微的！\footnote{这里$L$你也理解成只是一个为了后面行文方便的记号吧，毕竟我们都把它写成$\mathbf{r},\mathbf{p}$的函数了，你听说过相空间中用拉式量的？？？}
	
	把我们刚才得到的结果带入到\ref{eq:6.85}中得到：
	\begin{equation}
		\label{eq:6.87}
		\begin{aligned}
			K\left(\mathbf{r}, t ; \mathbf{r}_{0}, t_{0}\right) & = \int\left[\prod_{n = 1}^{N} \mathcal{K}\left(\mathbf{r}_{n}, t_{n} ; \mathbf{r}_{n-1}, t_{n-1}\right)\right] \mathrm{d} ^3{r}_{1} \cdots \mathrm{d}^3{r}_{N-1} \\
			& = \int \prod_{n = 1}^{N}\left[\frac{1}{(2 \pi \hbar)^{3}} \int e^{\frac{i}{\hbar} L\left(\mathbf{r}_{n}, \mathbf{p}_{n}, t_{n}\right) \Delta t_{n}} \mathrm{~d} ^3{p}_{n}\right]  \mathrm{d} ^3{r}_{1} \cdots \mathrm{d}^3{r}_{N-1} \\
			& = \frac{1}{(2 \pi \hbar)^{3 N}} \int\left[\int e^{\frac{i}{\hbar} \sum_{n = 1}^{N} L\left(\mathbf{r}_{n}, \mathbf{p}_{n}, t_{n}\right) \Delta t_{n}} \mathrm{~d} ^3{p}_{1} \cdots \mathrm{d} ^3{p}_{N}\right]  \mathrm{d} ^3{r}_{1} \cdots \mathrm{d}^3{r}_{N-1} \\
			& \xlongequal{\max\Delta t_n\to0} \frac{1}{(2 \pi \hbar)^{3 N}} \int e^{\frac{i}{\hbar} \int_{t_0}^t L(\mathbf{r}, \mathbf{p}, \tau) \mathrm{d} \tau} \mathrm{d} ^3{r}_{{\color{red} 1}} \cdots \mathrm{d}^3{r}_{{\color{red} N-1}} \mathrm{~d} ^3{p}_{1} \cdots \mathrm{d} ^3{p}_{N} \\
			& = \frac{1}{(2 \pi \hbar)^{3 N}} \int \mathcal{D} [\mathbf{r}] \mathcal{D} [\mathbf{p}]e^{i \frac{{\color{red}S\left(\mathbf{r},\mathbf{p}, t;t_0\right)}}{\hbar}}
		\end{aligned}
	\end{equation}
	
	回头看一下泛函积分的定义，这里的推导完美符合定义，而且更劲爆的是我们把传播子的计算和经典力学中的泛函——作用量联系起来了。而且还有更劲爆的，上式中作用量那一项蕴含的是相位，然而根据前面的讨论，这个泛函积分的物理意义就是所有路径\footnote{这里真的就是字面意义“所有”，包括那些奇奇怪怪的不可导路径，粒子违反物理规律的瞬移路径都算，所以实际上这里在数学上会出现麻烦，我们先不管这个，能用就行！}对作用量确定的那个相位加权之后求和就能得到跃迁振幅\footnote{换了个高大上的名字，其实就是传播子表示的所谓跃迁概率幅。}。当然由于我们传播子讨论的是$\psi(\mathbf{r},t)$和$\psi(\mathbf{r_0},t_0)$，所以我们固定了初末端点，这也是上面推导中没出现$d^3r_0,d^3r_N$的原因，固定端点显然不会参与积分求和，所以这些路径都是从$\mathbf{r}_0(t_0)$到$\mathbf{r}(t)$的路径。不过动量积分比$r$多一层，没有啥端点束缚，这在经典力学中也有对应，经典力学中我们在相空间和位形空间中利用最小作用量原理的时候都是固定广义坐标的两端，而对广义动量的两端无限制。\footnote{变分时候限制了也不会导致用变分法推出的方程不一样，而且同时限制广义动量的两端还能在讨论正则变换母函数的时候有一定的方便，对此更多的讨论请参见Goldstein书。}
	
	所以人们常说量子力学其实粒子每条可能路径都走了，最后总和才是真实路径，当然这句话还是有一定的误导性的。
	
	我们现在来看一下经典极限。经典情况下$S$相对于$\hbar$之间非常非常大，所以只要$S$有一点点的改变，反映到相位上面都是非常快的震荡。那如果我们考虑一条作用量附近变分不是0的路径，那么它附近的路径由于作用量相对来说会发生变化，相位震荡的又非常迅速，所以这附近的路径在相位加权后对$K$的净贡献是$0$。但是对于作用量变分为$0$的路径就不一样了，它附近的路径由于作用量相对而言不发生改变，相位自然不变，所以求和后就会出现非零的贡献\footnote{在量子涨落不明显的时候，就可以近似认为只有经典路径附近的路径会有非零的贡献，这是驻定相位微扰方法近似计算路径积分的基本思想。}。所以对于经典力学下的极限，我们就认为\ref{eq:6.87}说明了经典力学中的粒子会走作用量变分为$0$的路径，不涉及到多路径求和算概率了，退化为决定论了。
	
	\subsubsection*{位形空间路径积分}
	常常看到的路径积分一般不是用\ref{eq:6.87}写的，而是把动量部分先积分积掉，只剩下$\mathbf{r}$。
	
	我们现在目的是直接将$\ref{eq:6.86}$中第五个等号的积分直接积出来：\footnote{参见附录C里面的高斯积分}
	\begin{equation}
		\label{eq:6.88}
		\begin{aligned}
			\mathcal{K}\left(\mathbf{r}_n, t_n ; \mathbf{r}_{n-1}, t_{n-1}\right) & =\frac{1}{(2 \pi \hbar)^3} \int e^{-\frac{i}{\hbar} V\left(\mathbf{r}_n, t_n\right) \Delta t_n} e^{i \frac{\mathbf{p}_n}{\hbar} \cdot \Delta \mathbf{r}_n} e^{-\frac{i}{\hbar} \frac{p_n^2}{2 m} \Delta t_n} \mathrm{~d}^3{p}_n \\
			& =\left(\frac{m}{2 \pi i \hbar \Delta t_n}\right)^{\frac{3}{2}} e^{-\frac{i}{\hbar} V\left(\mathbf{r}_n, t_n\right) \Delta t_n} e^{i \frac{m\left(\Delta \mathbf{r}_n\right)^2}{2 \hbar \Delta t_n}} \\
			& =\left(\frac{m}{2 \pi i \hbar \Delta t_n}\right)^{\frac{3}{2}} e^{\frac{i}{\hbar}\left[\frac{1}{2} m \frac{\left(\Delta \mathbf{r}_n\right)^2}{\left(\Delta t_n\right)^2}-V\left(\mathbf{r}_n, t_n\right)\right] \Delta t_n} \\
			& =\left(\frac{m}{2 \pi i \hbar \Delta t_n}\right)^{\frac{3}{2}} e^{\frac{i}{\hbar}\left[\frac{1}{2} m \dot{\mathbf{r}}_n^2-V\left(\mathbf{r}_n, t_n\right)\right] \Delta t_n}
		\end{aligned}
	\end{equation}
	
	不过细细推究会发现我们这里直接形式上用Gauss公式是有问题的，因为前面的系数出现了$\sqrt{i}$，众所周知，复数域上求根是有多指性的，事实上严谨的求解方式是用Euler公式把指数形式换成三角形式之后利用Frenel积分公式计算。这里不想讨论计算细节\footnote{因为最终表现在波函数上就是一个相位差别，没有物理影响，要是追求极致的数学严格可以细细考究。}，我们这里就直接定义${\color{red}\sqrt{i}=exp[i\pi/2]}$.
	
	然后再利用$\mathcal{K}$计算$K$，我们得到：
	\begin{equation}
		\label{eq:6.89}
		\begin{aligned}    K\left( \mathbf{r},t;{{{\mathbf{r}}}_{0}},{{t}_{0}} \right)&=\int{\left[ \prod\limits_{n=1}^{N}{\mathcal{K}\left( {{{\mathbf{r}}}_{n}},{{t}_{n}};{{{\mathbf{r}}}_{n-1}},{{t}_{n-1}} \right)} \right]\mathrm{~d}^3{{{{r}}}_{1}}\cdots \mathrm{~d}^3{{{{r}}}_{N-1}}} \\   & =\int{\left[ \prod\limits_{n=1}^{N}{{{\left( \frac{m}{2\pi i\hbar \Delta {{t}_{n}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}{{e}^{\frac{i}{\hbar }\left[ \frac{1}{2}m\dot{\mathbf{r}}_{n}^{2}-V\left( {{{\mathbf{r}}}_{n}},{{t}_{n}} \right) \right]\Delta {{t}_{n}}}}} \right]\mathrm{~d}^3{{{{r}}}_{1}}\cdots \mathrm{~d}^3{{{{r}}}_{N-1}}} \\   & =\prod\limits_{n=1}^{N}{{{\left( \frac{m}{2\pi i\hbar \Delta {{t}_{n}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}}\int{{{e}^{\frac{i}{\hbar }\sum\limits_{n=1}^{N}{\left[ \frac{1}{2}m\dot{\mathbf{r}}_{n}^{2}-V\left( {{{\mathbf{r}}}_{n}},{{t}_{n}} \right) \right]\Delta {{t}_{n}}}}}\mathrm{~d}^3{{{{r}}}_{1}}\cdots \mathrm{~d}^3{{{{r}}}_{N-1}}} \\   &  \xlongequal[]{\Delta r_n\to 0}\prod\limits_{n=1}^{N}{{{\left( \frac{m}{2\pi i\hbar \Delta {{t}_{n}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}}\int{{{e}^{\frac{i}{\hbar }\int_{{{t}_{0}}}^{t}{\frac{1}{2}m\dot{\mathbf{r}}_{n}^{2}-V\left( \mathbf{r},\tau  \right)\mathrm{~d}\tau }}}\mathrm{~d}^3{{{{r}}}_{1}}\cdots \mathrm{~d}^3{{{{r}}}_{N-1}}} \\   &  =\prod\limits_{n=1}^{\infty}{{{\left( \frac{m}{2\pi i\hbar \Delta {{t}_{n}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}}\int{\mathcal{D}[\mathbf{r}]{{e}^{i\frac{S\left( \mathbf{r},\dot{\mathbf{r}},t;t_0 \right)}{\hbar }}}} \\  \end{aligned}
	\end{equation}
	
	现在我们得到了两种等价的传播子的路径积分形式：
	\begin{equation}
		\label{eq:6.90}
		K\left( \mathbf{r},t;{{{\mathbf{r}}}_{0}},{{t}_{0}} \right)=\begin{cases}
			\frac{1}{(2 \pi \hbar)^{3 N}} \int \mathcal{D} [\mathbf{r}] \mathcal{D} [\mathbf{p}]e^{i \frac{S\left(\mathbf{r},\mathbf{p}, t;t_0\right)}{\hbar}}
			\\
			\prod\limits_{n=1}^{\infty}{{{\left( \frac{m}{2\pi i\hbar \Delta {{t}_{n}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}}\int{\mathcal{D}[\mathbf{r}]{{e}^{i\frac{S\left( \mathbf{r},\dot{\mathbf{r}},t;t_0 \right)}{\hbar }}}} 
		\end{cases}\quad(N\to \infty)
	\end{equation}

	那么现在\uwave{形式上}我们便把量子力学问题从解薛定谔方程的问题转变为了求泛函积分的问题，其中这种第二种形式$\Delta t_n$的分法是任意的，计算时可以为了简便就等分。
	
	这两个泛函积分算起来还是有相当大的难度，最直接粗暴的就是根据定义，根据这两个积分的推导过程化为无穷维积分然后取极限\footnote{说详细点就是\ref{eq:6.87}和\ref{eq:6.89}的倒数第二个等式}。
	
	前面我们计算自由粒子的传播子直接使用定义计算，现在我们用路径积分再算一次，我们就以位形空间中路径积分为例。
	\subsubsection{自由粒子路径积分}
	直接根据\ref{eq:6.90}计算路径积分那太难搞，我们还是根据推导过程，根据\ref{eq:6.88}，注意到$V=0$，我们得到：
	\begin{equation}
		\label{eq:6.91}
		\mathcal{K}\left(\mathbf{r}_n, t_n ; \mathbf{r}_{n-1}, t_{n-1}\right)=\left(\frac{m}{2 \pi i \hbar \Delta t_n}\right)^{\frac{3}{2}} e^{\frac{im}{2\hbar}\frac{({\Delta\mathbf{r}}_n)^2}{ \Delta t_n}}
	\end{equation}
	下面我们要做的是乘起来然后无穷维积分，我们从两个相乘开始计算：\footnote{下面的计算精髓在于配平方}
	\begin{equation}
		\label{eq:6.92}
		\begin{aligned}
			&\int \mathcal{K}(\mathbf{r_2},t_2;\mathbf{r_1},t_1)\mathcal{K}(\mathbf{r_1},t_1;\mathbf{r_0},t_0)\mathrm{~d}^3r_1\\
			=&\int \left(\frac{m}{2 \pi i \hbar \Delta t_2}\right)^{\frac{3}{2}}\left(\frac{m}{2 \pi i \hbar \Delta t_1}\right)^{\frac{3}{2}} e^{\frac{im}{2\hbar}\frac{({\Delta\mathbf{r}}_2)^2}{ \Delta t_2}} e^{\frac{im}{2\hbar}\frac{({\Delta\mathbf{r}}_1)^2}{ \Delta t_1}}\mathrm{~d}^3r_1\\
			=& \left(\frac{m}{2 \pi i \hbar \Delta t_2}\right)^{\frac{3}{2}}\left(\frac{m}{2 \pi i \hbar \Delta t_1}\right)^{\frac{3}{2}}\int e^{\frac{im}{2\hbar}\frac{(\mathbf{r}_2-\mathbf{r}_1)^2}{ \Delta t_2}} e^{\frac{im}{2\hbar}\frac{(\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_0)^2}{ \Delta t_1}}\mathrm{~d}^3r_1\\
			=&(\cdot)^\frac{3}{2}(\circ)^\frac{3}{2}e^{\frac{im}{2\hbar}\frac{(\mathbf{r_2}-\mathbf{r}_0)^2}{\Delta t_2+\Delta t_1}}\int\mathrm{~d}^3r_1e^{\frac{im}{2\hbar}\left(\frac{1}{\Delta t_2}+\frac{1}{\Delta t_1}\right)\left[\mathbf{r}_1-\left(\frac{\Delta t_1\Delta t_2}{\Delta t_1+\Delta t_2}\right)\left(\frac{\mathbf{r}_2}{\Delta t_2}+\frac{\mathbf{r}_0}{\Delta t_1}\right)\right]^2}\\
			=&\left(\frac{m}{2 \pi i \hbar \Delta t_2}\right)^{\frac{3}{2}}\left(\frac{m}{2 \pi i \hbar \Delta t_1}\right)^{\frac{3}{2}}e^ {i\frac{m{{\left( \mathbf{r}-{{{\mathbf{r}}}_{0}} \right)}^{2}}}{2\hbar \left( t-{{t}_{0}} \right)} }\int\mathrm{~d}^3x e^{\frac{im}{2\hbar}\left(\frac{1}{\Delta t_2}+\frac{1}{\Delta t_1}\right)\mathbf{x}^2}\\
			=&\left(\frac{m}{2 \pi i \hbar \Delta t_2}\right)^{\frac{3}{2}}\left(\frac{1}{\pi i  \Delta t_1}\right)^{\frac{3}{2}}e^ {i\frac{m{{\left( \mathbf{r}-{{{\mathbf{r}}}_{0}} \right)}^{2}}}{2\hbar \left( t-{{t}_{0}} \right)}}\left(\frac{\pi i\Delta t_2\Delta t_1}{t_2-t_0}\right)^\frac{3}{2}\\
			=&\left[\frac{m}{2\pi\hbar(t_2-t_0)}\right]^\frac{3}{2}e^ {i\frac{m{{\left( \mathbf{r}-{{{\mathbf{r}}}_{0}} \right)}^{2}}}{2\hbar \left( t-{{t}_{0}} \right)}}=\mathcal{K}(\mathbf{r}_2,t_2;\mathbf{r}_0,t_0)
		\end{aligned}
	\end{equation}

	这个结果说明对于自由粒子，无穷小传播子和有限的传播子具有相同的形式！要知道，前面我们特意将无穷小传播子用$\mathcal{K}$去标记正是因为我们后面再计算无穷小传播子的时候一直在强调等式只有在$\Delta t_n\to 0$，也就是无穷小传播子的时候才适用，\ref{eq:6.86}和\ref{eq:6.86}都是只对无穷小传播子适用，所以你不能就说算出来无穷小传播子$\mathcal{K}$之后把$\mathbf{r}_n,t_n$换成对应的初末端点之后就得到了$K$。因为你计算无穷小传播子的那个过程就悄悄暗示了$\mathcal{K}\neq K$，所以前面我们要在推到前先区分它们，这样才不至于引起混淆。
	
	但是对于自由粒子，我们上面的推理\ref{eq:6.92}显然是能一直延伸到无穷多个$\mathcal{K}$相乘的。我们说明了对于自由粒子$\mathcal{K}=K$，单单作为$r,t$的函数形式是一致的。所以代入端点值后，我们再次得到了自由粒子的传播子。
	
	路径积分真的很难算的，能解析计算的很少基本都是想办法近似计算，谐振子是可以解析计算的一例，我们下面给出谐振子形式势能的传播子一般形式。
	\begin{theorem}{Van Vleck-Plauli公式}
		对于势能是坐标的二次型的情况，传播子由下式给出：
		\begin{equation}
			K(x_f,t_f;x_i,t_i)=\sqrt{\frac{i}{2\pi\hbar}\frac{\partial^2S_c}{\partial x_f\partial x_i}}e^{\frac{i}{\hbar}S_c}
		\end{equation}
		这个$S_c$就是经典情况下的作用量，利用经典情况下的粒子运动轨迹积分后写成初末态坐标$(x_f,t_f;x_i,t_i)$的函数形式。
	\end{theorem}
	
	对于$V(x)=\frac{1}{2}m\omega^2x^2$的谐振子，经典路径是$x_c=A\sin(\omega t+\phi)$，初末坐标取$(x_f,t;x_i,0)$，那么经典作用量：	\footnote{注意最后经典作用量中可以含$\omega$这种势能自带的常数参数，但是经典路径依赖于初始条件的积分常数$A,\phi$这些就不能有。要先根据初末坐标把经典路径先定下来。}
	\begin{equation}
		\label{eq:6.94}
		\begin{aligned}
			S_c&=\int_{0}^t L(x_c,\dot{x}_c,t) \mathrm{~d}t\\
			&=\int_{0}^t \frac{1}{2}m\omega A\cos(\omega t+\phi)-\frac{1}{2}m\omega^2 A\sin(\omega t+\phi)\mathrm{~d}t\\
			&=\frac{1}{2}m\omega^2 A\cos(\omega t+\phi)-\frac{1}{2}m\omega^2 A\cos(\phi)+\frac{1}{2}m A\sin(\omega t+\phi)-\frac{1}{2}mA\sin(\phi)\\
			&=\frac{m\omega}{2} \frac{(x_f^2+x_i^2)\cos\omega t-2x_fx_i}{\sin\omega t}
		\end{aligned}
	\end{equation}
	
	代入上面给的公式我们便得到了谐振子的传播子：
	\begin{equation}
		K(x_f,t;x_i,0)=e^{iS_c/\hbar}\sqrt{\frac{m\omega}{2\pi i\hbar\sin\omega t}}
	\end{equation}
	式中$S_c$由\ref{eq:6.94}给定。
	
	费曼路径积分来解决一般的量子力学问题那简直是杀鸡用牛刀，不过量子场论没了它还是真不行。
	
	
	
	
    \chapter{定态微扰论}
    理论上讲, 对于任何一个量子力学问题, 我们只要求解出来它的薛定谔方程问题就差不多解决了。但是从$\S$5.2中我们就发现这样做对于绝大多数情况下是不可行的, 比如氢原子我们
    能得到精确解, 但是哪怕是只多了一个电子, 由于相互作用的存在, 我们也无能为力。所以后面要讲的一些近似方法就是在这样的背景下提出来的。如果任何方程都可以很简单的
    找到精确解, 我们也不必要花这么多时间去费力的讨论一些只是近似的处理方法。
    
    这一章要介绍的是\textbf{微扰论(Perturbation theory)}, 经典力学里面天体问题我们也接触过, 那里叫\textbf{摄动法}, 其实英文和微扰是一样的。据说最先是由
    波恩引入量子力学的, 因为他做过一些天体物理, 而那个时候摄动法早就已经广泛的用于天体物理分析了。

    \section{非简并微扰论}
    现在假设对于某个体系, 哈密顿算符为$\hat{H}^0$, 定态薛定谔方程为：
    \begin{equation}
        \label{eq:7.1}
        \hat{H}^0\ket{\psi_n^0}=E_n^0\ket{\psi_n^0}
    \end{equation}
    现在假设对体系做一个小扰动, 哈密顿算符变为：
    \[\hat{H}=\hat{H}^0+\lambda\hat{H}^\prime\quad(\lambda\ll 1)\]
    \begin{thinknote}
    \setlength\parindent{2em}这一点可以这么理解, 比如我们考虑一个无限深势阱, 但是这次势阱的底部“鼓起来了一点”, 我们对于无限深势阱本身是很好求解的, 也就是说对于哈密顿量$\hat{H}^0$,很容易下手,
    对于真实要求解的那个系统, 由于变化不大, 所以说哈密顿量之变化了一个很小的量, 也就是这里的$\hat{H}^\prime$。后面的推导就告诉我们, 这样去做使得我们只需要在原来的无限深势阱模型上
    加上一个小的修正就能达到很好的近似效果了。另外比如说氦原子里面的双电子体系, 我们说过两个电子之间的相互作用会让问题变得极为复杂, 但是如果两个电子之间没有相互作用,
    这个问题就是单纯的两个独立的氢原子问题, 波函数求出来之后求乘积就好。这个时候电子之间的相互作用就可以看作是$\hat{H}^\prime$。
    \end{thinknote}

    显然系统真实的解$\ket{\psi_n}$、$E_n$是和微扰参数$\lambda$有关的, 我们便可以将它们按照$\lambda$的幂级数展开：
    \begin{equation}
        \ket{\psi_n}=\ket{\psi_n^0}+\lambda \ket{\psi_n^1}+\lambda^2\ket{\psi_n^2}+\cdots\\
        E_n=E_n^0+\lambda E_n^1+\lambda^2 E_n^2+\cdots
    \end{equation}
    代入定态薛定谔方程并整理后有\footnote{其实一直到这里数学都很不严谨, 特别是最后还涉及到一个级数之间的求积, 这必须要求级数都绝对收敛。}：
    \begin{equation}
        \label{eq:7.3}
        \begin{aligned}
            &H^0 \ket{\psi_n^0}+\lambda\left(H^0 \ket{\psi_n^1}+H^{\prime} \ket{\psi_n^0}\right)+\lambda^2\left(H^0 \ket{\psi_n^2}+H^{\prime} \ket{\psi_n^1}\right)+\cdots \\
            &\quad=E_n^0 \ket{\psi_n^0}+\lambda\left(E_n^0 \ket{\psi_n^1}+E_n^1 \ket{\psi_n^0}\right)+\lambda^2\left(E_n^0 \ket{\psi_n^2}+E_n^1 \ket{\psi_n^1}+E_n^2 \ket{\psi_n^0}\right)+\cdots
        \end{aligned}
    \end{equation}
    
    根据泰勒展开的唯一性, 我们知道式子两边$\lambda$次数对应相同项要相等。对于$\lambda^0$结果很平凡, 我们现在只考虑一阶修正
    \footnote{\textcolor{red}{特别注意}：我们后面所有的$\hat{H}^\prime$和$E_n^1,E_n^2,\ldots$其实指的都是上面的$\lambda\hat{H}^\prime,\lambda E_n^1,\lambda^2 E_n^2,\ldots$。
    也就是说令$\lambda=1$或者说把这个微扰因子直接吸收进微扰项了。直接说$\lambda=1$可能不太理解, 因为前面提到他是远小于1的, 其实如果你观察的够仔细的话, 我
    们若是直接这么去求, 最后还需要将结果前面乘上$\lambda,\lambda^2,\ldots$这些因子。所以我们还不如就把这些因子提前纳入修正项, 哈密顿算符就直接写成$\hat{H}=\hat{H}^0+\hat{H}^\prime$,对于波函数亦然。
    而前面我们那么写是为了让我们方便理解后面的一阶二阶修正的方程是怎么来的。要是还不理解就想象成麦克劳林级数在1处取值吧。}：
    \begin{equation}
        \label{eq:7.4}
        H^0 \ket{\psi_n^1}+H^{\prime} \ket{\psi_n^0}=E_n^0 \ket{\psi_n^1}+E_n^1 \ket{\psi_n^0}
    \end{equation}
    式子两边左乘$\bra{\psi_n^0}$:
    \[\braket{\psi_n^0|\hat{H}^\prime|\psi_n^0}+\braket{\psi_n^0|\hat{H}^0|\psi_n^1}=E_n^1\braket{\psi_n^0|\psi_n^0}+E_n^0\braket{\psi_n^0|\psi_n^1}\]
    利用态的归一化和下面的连等式(注意到哈密顿算符是厄米算符, 本征值都是实数)：
    \[
        \bra{\psi_n^0}\hat{H}^0=\left(\hat{H}^0\ket{\psi_n^0}\right)^\dagger=E_n^0\bra{\psi_n^0}
    \]
    最终得到：
    \begin{lequation}
        \label{eq:7.5}
        \boxed{
            E_n^1=\braket{\psi_n^0|\hat{H}^\prime|\psi_n^0}=\braket{\hat{H}^\prime}_n^0
        }
    \end{lequation}
    
    上面就是很重要的一阶能量修正公式, 我们下一步就是去计算对于波函数的一阶修正。

    首先将\ref{eq:7.4}改写为：
    \begin{equation}
        \label{eq:7.6}
        \left(\hat{H}^0-E_n^0\right)=-\left(\hat{H}^\prime-E_n^1\right)\ket{\psi_n^0}
    \end{equation}
    
    根据上面的推导, 上式右边我们已经完全确定, 所以问题的关键就是再去解上面的这个微分方程。当然, 这也绝非易事, 我们注意到$\{\ket{\psi_n^0}\}$是一个正交完备基\footnote{我们总可以取成这个样子。}
    那么$\ket{\psi_n^1}$实际上就可以在这个基下展开为$\ket{\psi_n^1}=\sum\limits_{m=1}^\infty c_m^{(n)}\ket{\psi_m^0}$, 我们把这个式子代入方程, 便可以充分利用方程的线性简化计算。

    % 下面是早先的版本, 按照格里菲斯的理解方法
    % 在继续之前我们继续做一个简化, 首先注意到$\ket{\psi_n^1}$在$\ket{\psi_n^0}$上的分量完全是任意的。因为如果$\ket{\psi_n^1}$满足方程\ref{eq:7.6}, 
    % 那么$\ket{\psi_n^1}+\alpha\ket{\psi_n^1}$($\alpha$为任意常数)一定也是这个方程的解, 所以我们完全就可以取$c^{(n)}_n=0$, 这样不仅我们多了一个$\braket{\psi_n^0|\psi_n^1}$这样的正交关系, 
    % $\ket{\psi_n^1}$的展开式还简化为：
    % \[\ket{\psi_n^1}=\sum\limits_{m\neq n}^\infty c_m^{(n)}\ket{\psi_m^0}\]
    把这个$\ket{\psi_n^1}$的展开式代入\ref{eq:7.4}并将等式两边左乘$\bra{\psi_\ell^0}$:\footnote{其实这一步是非常容易想到的, 我们其实就是想去求第$\ell$个分量, 而这恰恰就是与基底做内积可以得到的。}\footnote{下面的推导不采用Einstein求和约定。}
    \begin{equation}
        \sum\limits_{m}^\infty c_m^{(n)}\braket{\psi_\ell^0|\hat{H}^0-E_n^0|\psi_m^0}=-\braket{\psi_\ell^0|\hat{H}^\prime-E_n^1|\psi_n^0}
    \end{equation}
    把这个式子展开, 并且注意到$\braket{\psi_\ell^0|\hat{H}^0|\psi_m^0}=E_\ell^0\delta_{m\ell}$, 可以得到：
    \begin{equation}
        c^{(n)}_\ell \left(E^0_\ell -E^0_n\right)\delta_{n\ell}=-\braket{\psi_\ell^0|\hat{H}^\prime-E_n^1|\psi_n^0}
    \end{equation}
    
    对于$n=\ell$的情况, 上面的式子等价于\ref{eq:7.5}, 从中得不到任何有用的信息。
    % \footnote{这不出我们意料, 因为求解前我们就根据方程的性质强制假定了$\ket{\psi_n^0}$方向分量为0}
    现在着重看一下$n\neq\ell$的情况, 直接得出：
    \[c_m^{(n)}=\frac{\braket{\psi_\ell^0|\hat{H}^\prime|\psi_n^0}}{E_n^0-E^0_\ell}\]
    $n=\ell$的情况(也即求解$c_n^{(n)}$)可以根据归一化条件得出：\footnote{这里$\mathcal{O}$表示更高阶的小量, 这里我们只保留到一阶$\braket{\psi_n^1|\psi_n^0}$, $\braket{\psi_n^1|\psi_n^1}$是高一阶的小量}
    \begin{align*}
        1&=\braket{\psi_n|\psi_n}=\braket{\psi_n^0+\psi_n^1+\mathcal{O}|\psi_n^0+\psi_n^1+\mathcal{O}}\\
        &=\underbrace{\braket{\psi_n^0|\psi_n^0}}_{=1}+\left(\braket{\psi_n^0|\psi_n^1}+\braket{\psi_n^1|\psi_n^0}\right)+\mathcal{O}
    \end{align*}
    也即$$\bar{c}_n^{(n)}+c_n^{(n)}=0\Rightarrow c_n^{(n)}=i\gamma\quad\left(\gamma\ll 1\right)$$ 
    也就是说这一项系数是一个\uwave{纯虚数}, 那么考虑一阶修正后的波函数可以写成：
    % \footnote{这里$\lambda c_m^{\prime(n)}\equiv c_m^{(n)}$, 为了下面推导的方便还不能直接取$\lambda=1$, 但最终结果取$\lambda=1$}\footnote{这里第二个等号是因为我们仅考虑到$\mathcal{O}(\lambda)$}
    \begin{align*}
        \ket{\psi_n}&\cong \ket{\psi_n^0}+i\gamma\ket{\psi_n^0}+\sum\limits_{m\neq n}^\infty c_m^{(n)}\ket{\psi_m^0}\\
        &\cong e^{i\gamma\lambda}\ket{\psi_n^0}+\sum\limits_{m\neq n}^\infty c_m^{(n)}\ket{\psi_m^0}
    \end{align*}

    我们说过, 态矢量的相位因子具有任意性, 两个\uwave{成比例}的态之间是不可区分的。那么这里我们给$\ket{\psi_n}$乘上$e^{i\gamma}$不会有任何影响, 不仅消去了零级波函数前面的相位因子, 而且还对第二项在一阶上没有任何影响。
    所以无论$\gamma$的选取如何, 最终得到的$\ket{\psi_n}$都只差了一个相位因子, 没有任何区别。所以我们还不如直接取$\gamma=0$, 这样$\ket{\psi_n^1}$和$\ket{\psi_n^1}$之间还是正交的, 有利于后面的讨论。
    
    综上所述, 波函数的一阶修正便为：
    \begin{lequation}
        \label{eq:7.9}
        \boxed{
            \ket{\psi_n^1}=\sum\limits_{m\neq n}^\infty \frac{\braket{\psi_m^0|\hat{H}^\prime|\psi_n^0}}{E_n^0-E^0_m}\ket{\psi_m^0}
        }
    \end{lequation}
    
    这里问题就出现了, 对于非简并问题, 也就是说\ref{eq:7.1}确定的量子态$\ket{\psi_n^0}$, 不存在能级简并现象, $n \neq m \Leftrightarrow E_n\neq E_m$。
    我们最后得出来的等式就是自洽的。但是一旦能级简并现象存在, 我们这么解就会出现除0问题！这就是我们下一节会讨论的问题。

    最后简要说一下二阶修正, 绝大多数情况下只要考察一阶其实就够了。根据\ref{eq:7.3}:
    \[H^0 \ket{\psi_n^2}+H^{\prime} \ket{\psi_n^1}=E_n^0 \ket{\psi_n^2}+E_n^1 \ket{\psi_n^1}+E_n^2 \ket{\psi_n^0}\]
    跟之前\uwave{一模一样}的推导方法, 我们得到能量的二阶修正项, 那个波函数的修正表达式太dirty了, 之后先用现查(推)吧。
    \begin{lequation}
        \label{eq:7.10}
        E_n^2=\Braket{\psi_n^0|\hat{H}^\prime|\psi_n^1}=\sum\limits_{m\neq n}^\infty\frac{\left|\Braket{\psi_m^0|\hat{H}^\prime|\psi_n^0}\right|^2}{E_n^0-E_m^0}
    \end{lequation}

    现在对\ref{eq:7.9}和\ref{eq:7.10}做一点说明：所谓非简并微扰, 是说我们想去修正的那个$E^0_n$是非简并的, 其它的$E^0_m$可以简并; 我们推导过程中考虑了最简单的情况,
    也就是其它所有$E^0_m$也是简并的, 如果不是, 那么\ref{eq:7.9}和\ref{eq:7.10}中对于$m$求和应该理解为对$E_m^0$的本征子空间$g_m$的所有基矢量求和。

    另外, 其实非简并微扰论还有一个隐含的适用条件就是矩阵元$\braket{\psi_m^0|\hat{H}^\prime|\psi_n^0}$相比于能级间距$\Delta E\equiv E_n^0-E_m^0$是很小的, 否则\ref{eq:7.9}可能不收敛, 
    $E_n^1$给予不了我们任何信息, 这时候就还是要使用简并微扰论了。

    最后, 我们来考虑一下一般的物理量$\Omega$的微扰：
    \begin{align*}
        \braket{\hat{\Omega}}&=\Braket{\psi_n|\hat{\Omega}|\psi_n}\\
        &=\left\langle\psi_{n}^{0}|\hat{\Omega}| \psi_{n}^{0}\right\rangle+\lambda\left[\left\langle\psi_{n}^{1}|\hat{\Omega}| \psi_{n}^{0}\right\rangle+\left\langle\psi_{n}^{0}|\hat{\Omega}| \psi_{n}^{1}\right\rangle\right]+\lambda^{2}(\cdots)+\cdots\\
        &\Rightarrow \boxed{\Braket{\hat{\Omega_n}}^1=2\mathrm{Re}\left[\Braket{\psi_n^0|\hat{\Omega}|\psi_n^1}\right]}
    \end{align*}
    再根据\ref{eq:7.9}我们得到：\footnote{显然这里就只适用于非简并微扰论了, 或者说对于非简并微扰, 上式中的$\psi^0$是求出来的零级波函数, 这个情况下非简并微扰与简并微扰后面的计算是如出一辙的}
    \begin{equation}
        \langle\Omega\rangle^{1}=2 \operatorname{Re} \sum_{m \neq n} \frac{\left\langle\psi_{n}^{0}|\hat{\Omega}| \psi_{m}^{0}\right\rangle\left\langle\psi_{m}^{0}\left|H^{\prime}\right| \psi_{n}^{0}\right\rangle}{E_{n}^{0}-E_{m}^{0}}
    \end{equation}
    \section{简并微扰论}
    前面讨论的微扰方法适用的关键是在$\lambda\sim0$时, $\ket{\psi^0}$和$E^0$的变化要很微小,这样$\ket{\psi(\lambda)}$和$E(\lambda)$才能展开成收敛的幂级数形式从而讨论。
    上一节的最后我们也说明了当能级简并出现时, 会出现发散现象。对于无简并情况, 这是显然的, 对应的态在所研究的微扰下变化肯定很小, 否则我们也不会去谈论微扰。下面让我们在$E_n$本征子空间中讨论每个能级简并的劈裂情况。
    
    我们先讨论最简单的双重简并情况：
    \[\hat{H}^0\ket{\psi_a^0}=E^0\ket{\psi_a^0},\hat{H}^0\ket{\psi_b^0}=E^0\ket{\psi_b^0}, \braket{\psi_a^0|\psi_b^0}\]
    对于多重简并, 显然对于$\ket{\psi^0}$有无穷多种不同的选择方式：
    \[\ket{\psi^0}=\alpha\ket{\psi_a^0}+\beta\ket{\psi_b^0}\]
    你能确保所有的这些选择都在微扰下变化量很小吗？如果是, 那计算能级微扰就和前面算法一模一样, 但是重点就是我们并非事先能判断出哪个态是我们找寻的进行微扰的态\footnote{后面会介绍一种可直接判断的方法。}。

    下面我们先用一个可以精确求解的例子来说明简并情况下的微扰。
    \begin{thinknote}
        考虑二维简谐振子：
        \[\hat{H}^0=\frac{\hat{p}^2}{2m}+\frac{1}{2}m\left(x^2+y^2\right)\]
        考虑一个存在交叉项的微扰：
        \[\hat{H}^\prime=\epsilon m \omega^2 xy\]
        二维简谐子问题就是两个一维谐振子问题, 我们下面考虑未扰动问题的第一激发态, 这是一个二重简并, 可以取这个子空间的基矢为：
        \begin{align*}
            &\ket{\psi^0}=\ket{\psi^0_0}_x\ket{\psi_1^0}_y=\sqrt{\frac{2}{\pi}}\frac{m\omega}{\hbar}y e^{-\frac{m \omega}{2\hbar}(x^2+y^2)}\\
            &\ket{\psi^0}=\ket{\psi^0_1}_x\ket{\psi_0^0}_y=\sqrt{\frac{2}{\pi}}\frac{m\omega}{\hbar}x e^{-\frac{m \omega}{2\hbar}(x^2+y^2)}
        \end{align*}
        为了精确求解这个问题, 我们作换元：
        \[x=\frac{x^\prime+y^\prime}{\sqrt{2}},y=\frac{x^\prime-y^\prime}{\sqrt{2}}\]
        哈密顿量便可以写为：
        \[\hat{H}=\hat{H}^0+\hat{H}^\prime=\frac{1}{2m}\left(\frac{\partial^2}{\partial^2 x^\prime}+\frac{\partial^2}{\partial^2 y^\prime}\right)+\frac{1}{2}m(1+\epsilon)\omega^2 {x^\prime}^2+\frac{1}{2}m(1-\epsilon)\omega^2{y^\prime}^2\]
        哈密顿量中的二次型化为了标准型, 在这个相当于旋转后的坐标下, 又可以看作是两个独立的简谐振子：
        \[\psi_mn(x^\prime,y^\prime)=\psi^+_m(x^\prime)\psi^-_n(y^\prime),E=\left(m+\frac{1}{2}\right)\omega_+\hbar+\left(n+\frac{1}{2}\right)\omega_-\hbar\]
        上式中的上标$^\pm$标识角频率为$\omega_\pm=\sqrt{1\pm\epsilon}\omega$。

        \setlength\parindent{2em}现在我们重点来看第一激发态, 也即$m+n=1$, 显然随着微扰程度的增大, 简并会慢慢消除为两个能量相差越来越大的两个态(\ref{fig:7.1}的$E_3^0$情形), $\psi_{01}=\psi^+_0(x^\prime)\psi^-_1(y^\prime)$和
        $\psi_{10}=\psi^+_1(x^\prime)\psi^-_0(y^\prime)$。尝试计算下面两个极限：
        \begin{align*}
            &\lim_{\epsilon\to0}\psi_{01}(x,y)=\frac{x-y}{\sqrt{2}}\sqrt{\frac{2}{\pi}}\frac{m\omega}{\hbar} e^{-\frac{m \omega}{2\hbar}(x^2+y^2)}\\
            &\lim_{\epsilon\to0}\psi_{10}(x,y)=\frac{x+y}{\sqrt{2}}\sqrt{\frac{2}{\pi}}\frac{m\omega}{\hbar} e^{-\frac{m \omega}{2\hbar}(x^2+y^2)}
        \end{align*}
        可以发现它们并不等于$\psi^0_a$或是$\psi^0_b$, 而是：
        $$\psi^0(x,y)=\frac{\psi_b^0\pm\psi_a^0}{\sqrt{2}}$$
    \end{thinknote}

    举上面的这个例子是想说明, 未微扰态和微扰态之间是连续变化的, 而因为能级简并, 未微扰态有很多种, 而真正能进行微扰展开的就那几个, 而这些又不是先验的。
    所以我们不能盲目的再像上一节一样直接随便选取一个态做微扰。

    下面这张图展现了体系微扰时可能发生的几种情况, 其中每一条曲线上的一个点都代表一个量子态, 而一条曲线就代表未微扰态到微扰态的连续变化。从图中可以清晰的看到简并的消除以及额外简并的出现($\lambda_1$)。
    \begin{figure}[htbp]
        \centering
        \includegraphics[scale=0.7]{fig/7.1.pdf}
        \caption{简并微扰的多种情况}
        \label{fig:7.1}
    \end{figure} 

    下面我们假设我们已经找到了那个合适的态$\ket{\psi^0}=\alpha\ket{\psi_a^0}+\beta\ket{\psi_b^0}$,其中$\alpha$和$\beta$是待定的。
    
    那么这个时候我们在$\ket{\psi^0}$附近进行微扰展开是合理的, 根据\ref{eq:7.4}, 我们依旧可以得到一阶近似：
    \[H^0 \ket{\psi_n^1}+H^{\prime} \ket{\psi_n^0}=E_n^0 \ket{\psi_n^1}+E_n^1 \ket{\psi_n^0}\]
    还是一样的套路, 这次两边同时左乘$\bra{\psi_a^0}$,得到：
    \[\alpha\braket{\psi_a^0|\hat{H}^\prime|\psi_a^0}+\beta\braket{\psi_a^0|\hat{H}^\prime|\psi_b^0}=E^1 \alpha\]
    同理,两边同时左乘$\bra{\psi_b^0}$,得到：
    \[\alpha\braket{\psi_b^0|\hat{H}^\prime|\psi_a^0}+\beta\braket{\psi_b^0|\hat{H}^\prime|\psi_b^0}=E^1 \beta\]
    我们定义$W_{i j} \equiv\left\langle\psi_{i}^{0}\left|H^{\prime}\right| \psi_{j}^{0}\right\rangle , (i, j=a, b) $, , 我们可以将上面的方程写成矩阵形式：
    \begin{equation}
        {\color{red}
            \underbrace{\left(\begin{array}{ll}
                W_{a a} & W_{a b} \\
                W_{b a} & W_{b b}
                \end{array}\right)}_{\mathrm{W}}\left(\begin{array}{l}
                \alpha \\
                \beta
                \end{array}\right)=E^{1}\left(\begin{array}{c}
                \alpha \\
                \beta
                \end{array}\right) 
        }
    \end{equation}
    
    也就是说, 我们要计算能级的一阶修正, 先在简并态子空间中选取任意一组基底${\ket{\psi_a^0},\ket{\psi_b^0}}$, 然后依次写出$\hat{H}^\prime$的矩阵元, 并
    排列成矩阵$\mathbf{W}$, 它的本征值便是$E^1$, 顺带算出来的本征矢就是$\ket{\psi^0}$。\footnote{但是注意了, 如果计算出来$\mathbf{W}$两个本征值相等, 这个时候依然无法确定$\ket{\psi^0}$, 这个时候就要去认真考虑$\ket{\psi}$的修正了(需要使用高阶简并微扰理论)。好在很多情况下研究能级修正就够了。}
    \begin{equation}
        \boxed{E_{\pm}^{1}=\frac{1}{2}\left[W_{a a}+W_{b b} \pm \sqrt{\left(W_{a a}-W_{b b}\right)^{2}+4\left|W_{a b}\right|^{2}}\right]}
    \end{equation}
    
    如果我们运气很好, $\ket{\psi_a^0}$和$\ket{\psi_b^0}$恰好就是能够在附近直接微扰展开的态, 显然, 它们将$\mathbf{W}$对角化。这个时候会发现
    \[E_{+}^{1}=W_{a a}=\left\langle\psi_{a}^{0}\left|H^{\prime}\right| \psi_{a}^{0}\right\rangle, \quad E_{-}^{1}=W_{b b}=\left\langle\psi_{b}^{0}\left|H^{\prime}\right| \psi_{b}^{0}\right\rangle\]
    这就是我们在非简并情况下的计算公式！也印证了前面说的, 如果选取的$\ket{\psi^0}$合适, 后面的推导和非简并情况是完全一致的。

    从上面的一系列推导来看, 计算能级微扰最简单的方法就是先知晓正确的$\ket{\psi^0}$。 那有没有一种方式, 能在我们没有求解之前, 就能\uwave{猜出}那些合适的$\ket{\psi^0}$？下面这个定理比较常用。
    \begin{theorem}{Good State}
        如果算符$\hat A$与哈密顿算符$\hat{H}^0,\hat{H}^\prime$均对易, $\ket{\psi^0_a}$与$\ket{\psi^0_b}$是$\hat A$与$\hat{H}^0$的共同本征矢, 即：
        \[A \ket{\psi_a^0}=\mu \ket{\psi_a^0}, \quad A \ket{\psi_b^0}=v \ket{\psi_b^0}, \quad {\color{red}\text { and } \mu \neq v}\]
        那么$\ket{\psi_a^0}$和$\ket{\psi_a^0}$就是我们要找的合适的$\ket{\psi^0}$(\textbf{good states})。
    \end{theorem}

    根据对易性不难发现在这个基底下$W_{ab}=W_{ba}=0$，所以这个定理实际上是在提前将W矩阵进行对角化，当然，前提是$A$自身不简并，否则一般只能将W分块对角化。与找CSCO类似，$A$简并的时候我们可以引入另一个和$A,H^\prime$都对易的$B$，来进一步对角化W矩阵。

    那问题又来了, 怎么确定那个$\hat{A}$呢？回忆一下第六章, 讨论系统的对成性, 我们知道每一种对称操作对应一个算符, 宇称算符、平移算符、旋转算符, 而系统具有的每一种对称性又对应其中某一种算符
    与$\hat{H}$的对易性。而系统的对称性我们是可以很直观地通过哈密顿量看出来的。

    \subsection*{多重简并情况}
    这个推广就很显然了, 对于最一般的n重简并的态, 只要先选取一套$\hat{H}^0$对应这个能级的本征子空间正交基。写出对应的$W$矩阵, 然后求其本征值得能级一阶修正, 
    求其本征矢得零级波函数$\ket{\psi^0}$。不同的只是这里我们要处理更复杂的$n\times n$矩阵罢了。
    
    现在总结一下，对于简并微扰情况，我们面对的态矢为$\ket{n;\tau}$，这里$n$和$\tau$一般情况下不是单个量子数，而是一组量子数，其中$n$与能量对应，$\tau$是在$E_n$简并本征空间中标记基矢的。我们之后要做的无非就是要计算$E_n$的能级劈裂，就在其本征空间中讨论，然后写出对应的W矩阵，本征值就是微扰能量一级修正，本征矢就是对应的零级波函数(简并完全消除时)。
    
    不过我们计算上可以寻求一些简化，求$W$矩阵本征值过程无非就是在进行对角化，如果我们事先选择的基底$\ket{n;\tau}$已经足够好，直接就将$W$对角化了呢？那这样实际上我们就可以当作是非简并微扰论来处理了，这样新选择的一组量子数就是“好量子数”。选择量子数来描述量子态的过程无非就是在找寻一组CSCO，$\{\hat{A},\hat{B},\ldots \}$，用它们的共同本征矢构成基底。\footnote{这一组力学量中不必包括哈密顿量，那时前面描述能量的量子数$n$就是通常情况下单一的量子数。}那问题现在变为如何选取这一组力学量，\textbf{首先我们是在$E_n$本征空间中讨论能级劈裂问题}，所以承担$n$，也就是描述能量的量子数对$W$矩阵没啥影响，也就是说这一部分量子数你咋选都没关系，重点是后面的$\tau$，不难证明，你只要选取的承担$\tau$的那部分力学量和微扰$H^\prime$也对易则$W$矩阵自然对角化，问题就轻松很多了。但一般情况下没这么好找，最多只能找到$\tau$中的一部分和$H^\prime$是对易的，但那其实也可以轻松很多，$W$矩阵这时就是分块对角化的了，你就可以在更小的子空间里面讨论问题。\footnote{\href{http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-DXWL712.001.htm}{张永德, 张涵. 各种强度均匀磁场下氢原子定态问题统一求解[J]. 大学物理, 1997, 16(12):3.}}
    
    \subsection*{Feynman-Hellmann 定理}
    \begin{theorem}{Feynman-Hellmann 定理}
        如果哈密顿量$\hat{H}(\lambda)$依赖于某个参数$\lambda$, 那么\textbf{定态波函数}$\psi_n(\lambda)$和对应的能级$E_n(\lambda)$都会依赖于$\lambda$, 而且有下面等式成立：
        \begin{equation}
            \label{eq:fht}
            \frac{dE_n}{d\lambda}=\Braket{\psi_n|\frac{d\hat{H}}{d\lambda}|\psi_n}
        \end{equation}
        其中$E_n$这一能级是不简并的, 或者简并, 但是$\psi_n$为$\lambda$微扰时的零级波函数。
    \end{theorem}
    
    此定理有很多种不同的证明方式, 实际上根据前面学的微扰论可以作如下证明：
    \begin{thinknote}
        \textbf{Proof}:

            \begin{equation*}
                \hat{H}(\lambda+\Delta\lambda)=\hat{H}(\lambda)+\frac{d\hat{H}}{d\lambda}\Delta\lambda+\mathcal{O}(\Delta\lambda)
            \end{equation*}
            我们便可以通过微扰论得到能量的一阶修正：
            \begin{equation*}
                E_n^\prime=E_n+\Braket{\psi_n|\frac{d\hat{H}}{d\lambda}|\psi_n}\Delta\lambda+\mathcal{O}(\Delta\lambda)
            \end{equation*}
            上面的式子也等价于
            \begin{equation*}
                \Delta E_n=\Braket{\psi_n|\frac{d\hat{H}}{d\lambda}|\psi_n}\Delta\lambda+\mathcal{O}(\Delta\lambda)
            \end{equation*}
            我们把上式两边同时除以$\Delta\lambda$, 再取$\Delta\lambda\to 0$的极限便得到了\ref{eq:fht}。
    \end{thinknote}

    \section{氢原子的精细结构}
    第四章中我们详细考虑过氢原子的能级问题, 而且指出每个能级的简并态有$n^2$个。但实际上不是这样的, 首先由于质子并不是不“动”的, 所以实际上我们需要把能级公式中的
    $m_e$换成约化质量$\mu$, 但是这个问题很trivial, 修正量很小, 而且并不会引发能级消除, 也即改变能级结构。我们重点考虑的是其它效应, 首先说明, 我们下面的所有计算其实
    在相对论量子力学中(利用Dirac方程)都可以严格求解。

    在行星公转问题中, 比如著名的水星近日点偏移效应, 就是同时考虑了广义和狭义相对论的修正结果。同样在量子力学中, 我们也有相对论修正, 但是我们只考虑狭义相对论。
    
    未考虑修正的氢原子能谱称为\textbf{玻尔能级(Bohr energies)}；考虑了狭义相对论效应和电子自旋轨道耦合效应共同的修正称为\textbf{氢原子的精细结构(Fine structure)}；
    进一步考虑电磁场的量子化效应的修正后称为\textbf{兰姆移位(Lamb shift)}；更进一步考虑电子与质子之间的偶极矩的磁相互作用后称为\textbf{超精细结构(hyperfine structure)}。
    
    我们定义氢原子的精细结构常数:
    \begin{equation}
        \boxed{\alpha\equiv\frac{e^2}{4\pi \epsilon_0\hbar c}\approx\frac{1}{137.036}}
    \end{equation}
    下面这张表总结了不同效应带来的修正的数量级：
    \begin{center}
        \begin{tabular}{|rll|}
            \hline Bohr energies: & of order & $\alpha^2 m_e c^2$ \\
            Fine structure: & of order & $\alpha^4 m_e c^2$ \\
            Lamb shift: & of order & $\alpha^5 m_e c^2$ \\
            Hyperfine splitting: & of order & $(m_e / m_p) \alpha^4 m_e c^2$ \\
            \hline
        \end{tabular}
    \end{center}
    
    \subsection*{相对论修正}
    首先注意到相对论动力学中的与外场相互作用的粒子的拉格朗日量可以写成下面的形式\footnote{具体可以看刘川老师的《理论力学讲义》}：
    \begin{equation}
        \mathcal{L}=-mc^2\sqrt{1-\frac{\mathbf{v}^2}{c^2}}e^{\Phi(\mathbf{x},t)}
    \end{equation}
    首先我们考虑的电磁相互作用能实际上是远小于$mc^2$的, 所以后面的指数项可以考虑$\Phi(\mathbf{x},t)=\frac{V(\mathbf{x},t)}{mc^2}\ll1$近似后得到：\footnote{注意这里我在后面加上了一个常数项$mc^2$, 它表示的是粒子的静止质能, 加上这一项之后, 后面考虑能级修正的时候就不会整体加上一个碍事的静止质能了。}
    \begin{equation}
        \mathcal{L}=-mc^2\sqrt{1-\frac{\mathbf{v}^2}{c^2}}-V(\mathbf{x},t)+mc^2
    \end{equation}
    据此可以计算出正则动量：
    \[\mathbf{P}\equiv\frac{\partial\mathcal{L}}{\partial\mathbf{v}}=\frac{m\mathbf{v}}{\sqrt{1-\frac{\mathbf{v}^2}{c^2}}}\]
    最后利用勒让德变换计算哈密顿量：
    \begin{align*}
        \mathcal{H}&=\mathbf{P}\cdot\mathbf{v}-\mathcal{L}\\
        &=\sqrt{\mathbf{P}^2c^2+m^2c^4}+V(\mathbf{x})-mc^2\\
        &\approx \frac{P^2}{2m}-\frac{P^4}{8m^3c^2}+V(\mathbf{x})
    \end{align*}
    所以我们得知相对论修正导致的哈密顿量微扰为:
    \[H_{sr}=-\frac{P^4}{8m_e^3c^2}\]
    现在因为$\hat{H}^0,H_{sr}$都是具有球对称性的, 也即与$L^2,\mathbf{L}$均对易, 所以之前我们计算Bohr能级时得到的态$\ket{n\ell m }$就可以作为正确的零级波函数使用,
    使得$\mathbf{W}$矩阵对角化, 便可以直接使用非简并微扰论的公式计算了。
    \begin{align*}
        E^{sr}_n&=\braket{n\ell m|H_{sr}|n \ell m}\\
        &=-\frac{1}{8m_e^3c^2}\braket{P^2\psi_{n\ell m}|P^2\psi_{n\ell m}}\\
        &=-\frac{1}{2m_ec^2}\braket{\left(E_n-V\right)^2}\\
        &=-\frac{1}{2m_ec^2}\left[E_n^2-2E_n\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\Braket{\frac{1}{r}}+\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)^2\Braket{\frac{1}{r^2}}\right]
    \end{align*}
    第二个等号利用了$P^2$的厄米性, 第三个等号利用了薛定谔方程：
    \[P^2\psi_{n\ell m}=2m_e(E_n-V)\psi_{n\ell m}\]
    比较棘手的就是这里计算$\Braket{r^\nu}$,不过好在已经有人替我们仔细考虑过了\footnote{cf.Hans A. Bethe and Edwin E. Salpeter, {\itshape Quantum Mechanics of
    One- and Two-Electron Atoms}, Plenum, New York (1977), p. 17}:
    \begin{equation}
        \label{eq:7.16}
        \Braket{r^\nu}=\left(\frac{n}{2 Z}\right)^\nu \braket{\varrho^\nu}=\left(\frac{n}{2 Z}\right)^\nu \frac{J_{n+l, 2 l+1}^{(\nu+1)}}{J_{n+l, 2 l+1}^{(1)}}
    \end{equation}
    其中：
    \[\varrho\equiv 2Z\frac{r}{n},\quad Z\equiv a=\frac{m_ee*2}{4\pi\epsilon_0\hbar^2}(\text{Bohr radius})\]
    \[J_{\lambda \mu}^{(\sigma)}\equiv\frac{1}{\lambda !^2} \int^{\infty} e^{-\varrho} \varrho^{\mu+\sigma}\left[L_\lambda^\mu(\varrho)\right]^2 d \varrho\]
    还有一个递推关系式也可以用来计算$\braket{r^s}$:\footnote{下式中$s\in\mathbbm{Z}$, 这个等式叫做\textbf{Kramers’ relation}}
    \begin{equation*}
        \frac{s+1}{n^2}\braket{r^s} -(2 s+1) a\braket{r^{s-1}}+\frac{s}{4}\left[(2 \ell+1)^2-s^2\right] a^2\braket{r^{s-2}}=0
    \end{equation*}
    注意到这里的计算实际上是和m无关的, 因为m存在于$e^{im\phi}$指数项中, 而这种相位项会在求机率幅时被消去。下面列出了我们需要的几个公式：
    \[\Braket{\frac{1}{r}}=\frac{1}{n^2a},\quad\Braket{\frac{1}{r^2}}=\frac{1}{\left(\ell+1/2\right)n^3a^2}\]
    最终我们得到：
    \begin{equation}
        \label{eq:7.17}
        E^{sr}_n=-\frac{E_n^2}{2m_ec^2}\left[\frac{4n}{\ell+1/2}-3\right]
    \end{equation}
    
    注意到现在$\ell$所具有的简并性被完全消除了, 但是$m$的简并性还完全保留。这是因为$\ell$的简并性是源于$1/r$势形式带来的额外对称性, 这显然被微扰破坏了, 但是$m$
    所具有的对称性完全是因为势的球对称性带来的, 而球对称性并未被破坏。
    
    \subsection*{自旋轨道耦合效应修正}
    这一小节的推导中, 会引入一些半经典的量子模型, 我们最终能推导出正确的结论, 但过程非常不严谨, 无论是从数学还是物理上都是如此。但是这是在没有考虑相对论
    量子力学之前最佳的做法了。

    按照经典解释, 电子围绕质子运动, 同样的, 我们可以认为质子也围绕电子运动。那么在电子自身看来, 质子的运动就会激发出磁场, 我们将质子的运动抽象为半径为r的圆周运动,
    进而根据B-S定理可以得知磁感应强度为：
    \begin{equation}
        \mathbf{B}=\frac{\mu_0I}{2r}=\frac{\mu_0}{2r}\cdot\frac{e}{T}=\frac{\mu_0e}{4\pi r}\mathbf{\omega}
    \end{equation}
    注意到电子的角动量可以写成:
    \[\mathbf{L}=m_e\mathbf{\omega}r^2\]
    而且$\epsilon_0\mu_0=1/c^2$, 得：
    \begin{equation}
        \mathbf{B}=\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\cdot\frac{e}{m_ec^2r^3}\mathbf{L}
    \end{equation}
    由于电子的自旋效应, 在磁场中电子的哈密顿量要加上一项\footnote{详见$\S4.4.3$}：
    \begin{equation}
        \label{eq:7.20}
        H_{os}=-\mathbf{\mu}\cdot\mathbf{B}=-\gamma \mathbf{S}\cdot\mathbf{B}
    \end{equation}
    对于电子, 我们取$\gamma=-\frac{e}{m_e}$, 别问, 问就是考虑相对论效应可以直接算出来, 和电动力学里面的相比多了一倍。

    这里重点又来了, $H_{os}$实际上是下面的形式：
    \begin{equation}
    	\label{eq:7.22}
        H_{os}={\color{red} \frac{1}{2}}\cdot\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\cdot\frac{1}{m_e^2c^2r^3}\mathbf{S}\cdot\mathbf{L}
    \end{equation}
    好像与\ref{eq:7.20}相比多了一个${\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-0.1em/\kern-0.15em\lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$}}$因子, 这个
    实际上是\textbf{托马斯进动效应}\footnote{参见{\itshape Goldstein, Classical Mechanics}, $\S7.3$}带来的, 如果直接使用Dirac方程来研究问题, 这个因子会自然冒出来。
    这里也不细说了。

    问题来了, $\ket{n\ell m}$能不能和考虑相对论修正时一样也可以直接作为0级波函数呢？很遗憾, 因为$H_{os}$与$\mathbf{S},\mathbf{L}$并不对易, 所以我们不能这么做。
    但是$H_{os}$实际上是和$\mathbf{L}^2,\mathbf{S}^2$以及$\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}$对易的。且这时通常选取$\{H,\mathbf{L}^2,\mathbf{J}^2,\mathbf{J}_z\}$
    作为CSCO, 它们的共同本征矢$\ket{n\ell j m_j}$可以选取为0级波函数。这里按照角动量的合成理论, $j=\ell\pm\frac{1}{2}, m_j=m\pm\frac{1}{2}$。

    \begin{align*}
        &\mathbf{J}^2=\left(\mathbf{L}+\mathbf{S}\right)\cdot\left(\mathbf{L}+\mathbf{S}\right)=\mathbf{L}^2+\mathbf{S}^2+2\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}\\
        \Rightarrow&\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}=\frac{1}{2}\left(\mathbf{J}^2-\mathbf{L}^2-\mathbf{S}^2\right)\\
        \Rightarrow&\text{Eigenvalues of }\left(\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}\right)=\frac{1}{2}\left[j(j+1)-\ell(\ell+1)-s(s+1)\right]
    \end{align*}

    这里对于电子, $s=1$。那么我们就知道$\braket{\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}}$就是这里计算的本征值。重点又回到了计算$\braket{r^{-3}}$, 根据\ref{eq:7.16}:
    \[\Braket{\frac{1}{r^3}}=\frac{1}{\ell\left(\ell+1/2\right)\left(\ell+1\right)n^3a^3}\]
    
    可是这个平均我们计算的是对于$\ket{n\ell m}$的平均啊, 为啥这里可以直接用？因为这里实际上我们要取的0级波函数是$\Ket{n\ell m_j\pm\frac{1}{2}}$的线性组合,
    类似于利用CG系数表来分解。然而求$\braket{r^\nu}$时不必关心m取值, 所以最后得到的均值必然是一样的。
    \footnote{详细点说就是$\ket{\psi^0}=a\ket{n\ell m_j+\frac{1}{2}}+b\ket{n\ell m_j-\frac{1}{2}}$,其中$a^2+b^2=1$,然后根据标量算符的定义, 我们知道
    $r^\nu$实际上是标量算符, 那么计算$\braket{r^\nu}=\braket{\psi^0|r^\nu|\psi^0}$时就可以利用标量算符选择定则\ref{eq:6.54}, 最终只留下$\braket{n\ell\|r^\nu\|n\ell}$, 也就是
    这里引用的$\braket{r^\nu}=\braket{\psi_{n\ell m}|r^\nu|\psi_{n\ell m}}$, 这也是文中所说的\uwave{与m无关}的由来。}

    下面代入\ref{eq:7.20}, 得到：
    \[E_{so}=\frac{(E_n)^2}{m_ec^2}\cdot\frac{n\left[j\left(j+1\right)-\ell\left(\ell+1\right)-3/4\right]}{\ell(\ell+1/2)(\ell+1)}\]
    和前面的相对论修正公式合起来之后我们就得到了能级修正公式(一阶), 与$j$直接相关：
    \begin{equation}
        E^1_{fs}=\frac{(E_n)^2}{2m_ec^2}\left(3-\frac{4n}{j+1/2}\right)
    \end{equation}
    
    再和前面的未修正的能级公式(Bohr energies)合起来我们得到完整的精细能级表达式(仅考虑一阶修正)：
    \begin{equation}
        \label{eq:7.23}
        \boxed{E_{nj}=-\frac{\SI{13.6}{\electronvolt}}{n^2}\left[1+\frac{\alpha^2}{n^2}\left(\frac{n}{j+1/2}-\frac{3}{4}\right)\right]}
    \end{equation}
    不仅仅与n有关, 还和总的角量子数j有关。
    \subsubsection{自旋轨道耦合势}
  	实际上本节所有修正都可以在Dirac方程做低能近似之后自然得到，一个比较重要的结果是自旋轨道耦合带来的势能修正：
  	\begin{equation}
  		\label{eq:7.24}
  		V_{os}=\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{e^2}{2m^2c^2}\frac{1}{c}\frac{\partial V}{\partial r}\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}
  	\end{equation}
  	
  	对于库伦势，就是前面的\ref{eq:7.22}式。后面讨论势散射问题时还会用到这个结果。其可以在Dirac方程做低能近似下得到。\footnote{cf.喀兴林}
    
    \section{塞曼(Zeeman)效应}
    考虑一个外加磁场$\mathbf{B}_{ext}$, 由于电子的空间自由度, 根据\ref{eq:4.105}, 哈密顿量可以写为:
    \[\mathcal{H}=\frac{1}{2m}\left(\mathbf{p}-q\mathbf{A}\right)^2\]
    注意到对于外加恒定磁场, 可以在库伦规范下选取$$\mathbf{A}=-\frac{1}{2}\mathbf{r}\times\mathbf{B}_{ext}$$然后电子由于自旋磁矩, 总的磁场的微扰哈密顿量应该还要加上一项$-\mathbf{\mu}_s\cdot\mathbf{B}_{ext}$.所以总的哈密顿量为：
    \begin{align*}
        H_Z^\prime&=-\left(\gamma_0\mathbf{L}+\gamma\mathbf{S}\right)\cdot\mathbf{B}_{ext}+\frac{q^2}{8m}\left[r^2B_{ext}^2-\left(\mathbf{r}\cdot\mathbf{B}_{ext}\right)^2\right]\\
        &\approx -\left(\gamma_0\mathbf{L}+\gamma\mathbf{S}\right)\\
        &=\frac{e}{2m}B_{ext}\left(\mathbf{L}+2\mathbf{S}\right)\cdot\mathbf{k}
    \end{align*}
    由于我们只考虑一阶近似, 所以我们把$B^2$全部略去了, 最后一个等式是因为我们考虑磁场沿着$z$轴方向, 便于我们之后的分析。式中$\gamma=2\gamma_0=q/m$.

    注意, 由于原子内部质子相对于电子运动也会产生磁场$B_{int}$, 所以我们这里实质上是精细结构和磁场作用共同作为Bohr能级的微扰。这里有三种情况：一是$B_{ext}\ll B_{int}$, 
    这个时候我们可以把$H_Z^\prime$看作微扰, 而把精细能级整体看作未微扰态；二是$B_{ext}\gg B_{int}$这个时候精细结构的扰动占据主要地位, 所以我们把$H_{fs}^\prime$看作是$H_B+H_Z^\prime$的微扰；最后
    是$B_{int}\sim B_{ext}$, 这个时候我们要把$B_{int}+ B_{ext}$合起来看作是微扰。
    \subsection*{$B_{ext}\ll B_{int}$}
    我们在前面已经解出来的氢原子精细能级的基础上继续推导, 精细结构我们选取的量子数为$\ket{n\ell jm_j}$, 对应的能级由\ref{eq:7.23}给出。由于我们考虑的磁场是
    平行于z轴的,所以很容易知道$H_Z^\prime$和$J_z,L^2$都是对易的\footnote{按照前面$\S 7.2$的观点，这里$n$是$\{n,j\}$，$\tau$是$m_j,\ell$，当然其实还包括自旋部分量子数。}, 所以精细结构里面的本征态可以直接取为0级波函数。

    从经典图像上看, 这里$\mathbf{L}$和$\mathbf{S}$单独来看都不守恒, 但是总角动量$\mathbf{J}$是守恒量, 所以最后$\mathbf{L},\mathbf{S}$绕着$\mathbf{S}$进动。
    总的来说, 经典上看, 自旋矢量的平均值：
    \begin{equation}
        \mathbf{S}_{ave}=\mathrm{Prj}_{\mathbf{J}}\mathbf{S}=\frac{\mathbf{S}\cdot\mathbf{J}}{J^2}\mathbf{J}
    \end{equation}
    再根据$\mathbf{J}=\mathbf{S}+\mathbf{L}$可知：
    \[\mathbf{J}\cdot\mathbf{S}=\frac{1}{2}\left(J^2+S^2-L^2\right)\]
    总的态应该是张量积$\ket{n\ell jm_j}\otimes\ket{s,m_s}$, 我们便可以很快写出：\footnote{你会发现这里我们直接使用$\mathbf{S}_{ave}$替代了$\mathbf{S}$, 为了解答上的初等性我们不得不使用经典的图像去进行推导, 很多地方都处理的不太严谨, 不过最终的结果都是严格正确的。}
    \begin{align*}
        E_Z^1&=\frac{e}{2m}B_{ext}\mathbf{k}\cdot\braket{\mathbf{L}+2\mathbf{S}}=\frac{e}{2m}B_{ext}\mathbf{k}\cdot\braket{\mathbf{J}+\mathbf{S}_{ave}}\\
        &=\frac{eB_{ext}}{2m}\braket{\left(1+\frac{\mathbf{S}\cdot\mathbf{J}}{J^2}\right)\cdot J_z}\\
        &=\frac{eB_{ext}}{2m}\underbrace{\left[1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-\ell(\ell+1)}{2j(j+1)}\right]}_{g_J}\cdot m_j
    \end{align*}
    \begin{equation}
        \label{eq:7.25}
        \boxed{E_Z^1=\mu_B g_J B_{ext}m_j}
    \end{equation}
    其中：
    \begin{equation}
        \mu_B\equiv\frac{e\hbar}{2m}\approx\SI{5.788e5}{eV/J}
    \end{equation}
    称为\textbf{玻尔磁矩},$g_J$称为\textbf{朗德因子(Landé g-factor)}。

    综合起来, Zeeman效应下总的能级应该为$E=E_{fs}+E_{Bohr}+E_{Z}^1$.
    \subsection*{$B_{ext}\gg B_{int}$}
    这里首先我们得讨论：
    \[H=H_{Bohr}+H_Z^\prime=H_{Bohr}+\frac{e}{2m}B_{ext}\left(L_z+2S_z\right)\]
    的本征矢, 很幸运, 原先的$\ket{n\ell m_\ell}$无需做任何修改就可以直接作为本征矢, 只是这里对于电子的自旋态不再简并, 所以我们加入$S_z$以构成CSCO, 最终使用$\ket{n\ell m_\ell m_s}=
    \ket{n\ell m}\otimes\ket{s=\frac{1}{2},m_s}$.对应的能级显然为：
    \begin{equation}
        E=-\frac{\SI{13.6}{eV}}{n^2}+\mu_BB_{ext}\left(m_\ell+2m_s \right)
    \end{equation}
    很容易验证精细能级的微扰哈密顿量是和$L^2$对易的：
    \begin{equation}
        H_{fs}^\prime=H_r^\prime+H_{os}^\prime=-\frac{p^4}{8m^3c^2}+\frac{e^2}{8\pi\epsilon_0}\cdot\frac{1}{m_e^2c^2r^3}\mathbf{S}\cdot\mathbf{L}
    \end{equation}
    看来前面整出来的本征矢又可以直接作为0级波函数。

    我们要计算$E_r^1$, 只需要去计算$\braket{r^\nu}$, 而自旋态并不会影响它的计算结果, 所以$E_r^1$仍由式\ref{eq:7.17}给出。
    \[E_{os}^1=\frac{e^2}{8\pi\epsilon_0}\cdot\frac{1}{m_e^2c^2}\cdot\left(\Braket{\frac{S_xL_x}{r^3}}+\Braket{\frac{S_yL_y}{r^3}}+\Braket{\frac{S_zL_z}{r^3}}\right)\]
    根据$S_{\pm}=S_x\pm iS_y$以及$S_\pm$对$m_s$的升降作用, 以及态之间的正交性你应该很敏锐地察觉到我们只需要去计算$S_zL_z$这一项就可以了。再根据\ref{eq:7.16},我们最终得到：
    \[E_{os}^1=\frac{e^2}{8\pi\epsilon_0}\cdot\frac{m_sm_\ell\hbar^2}{m_e^2c^2}\frac{1}{\ell(\ell+1/2)(\ell+1)n^3a^3}\]
    最后就是根据$E_1,\alpha,a$之间的关系进行化简了, 结果是：
    \begin{equation}
        \label{eq:7.29}
        E_{fs}^1=\frac{\SI{13.6}{eV}}{n^3}\alpha^2\left\{\frac{3}{4n}-\left[\frac{\ell(\ell+1)-m_sm_\ell}{\ell(\ell+1/2)(\ell+1)}\right]\right\}
    \end{equation}
    \subsection*{$B_{ext}\sim B_{int}$}
    这一种情况就比较繁琐了, 必须写出$\mathbf{W}$才行, 这里我们只讨论$n=2$的情况, 其它情况类似。

    我们取$\ket{n\ell j m_j}$去描述量子态, 这也正是我们在求解精细能级时所选取的。注意到耦合的$\ket{jm_j}$可以根据CG系数表分解为解耦合的基底$\ket{\ell s m_\ell m_s}$的线性组合：
    \begin{equation*}
        \begin{aligned}
        \underline{\ell=0}& \text { : } \\
        &\psi_1 \equiv\left|\frac{1}{2} \frac{1}{2}\right\rangle=\left|0 \frac{1}{2} 0 \frac{1}{2}\right\rangle, \\
        &\psi_2 \equiv\left|\frac{1}{2} \frac{-1}{2}\right\rangle=\left|0 \frac{1}{2} 0 \frac{-1}{2}\right\rangle, \\
        \underline{\ell=1}& \text { : } \\
        &\psi_3 \equiv\left|\frac{3}{2} \frac{3}{2}\right\rangle=\left|1 \frac{1}{2} 1 \frac{1}{2}\right\rangle, \\
        &\psi_4 \equiv\left|\frac{3}{2} \frac{-3}{2}\right\rangle=\left|1 \frac{1}{2}-1 \frac{-1}{2}\right\rangle \text {, } \\
        &\psi_5 \equiv\left|\frac{3}{2} \frac{1}{2}\right\rangle=\sqrt{2 / 3}\left|1 \frac{1}{2} 0 \frac{1}{2}\right\rangle \quad+\sqrt{1 / 3}\left|1 \frac{1}{2} 1 \frac{-1}{2}\right\rangle, \\
        &\psi_6 \equiv\left|\frac{1}{2} \frac{1}{2}\right\rangle=-\sqrt{1 / 3}\left|1 \frac{1}{2} 0 \frac{1}{2}\right\rangle+\sqrt{2 / 3}\left|1 \frac{1}{2} 1 \frac{-1}{2}\right\rangle \text {, } \\
        &\psi_7 \equiv\left|\frac{3}{2}-\frac{1}{2}\right\rangle=\sqrt{1 / 3}\left|1 \frac{1}{2}-1 \frac{1}{2}\right\rangle+\sqrt{2 / 3}\left|1 \frac{1}{2} 0 \frac{-1}{2}\right\rangle \text {, } \\
        &\psi_8 \equiv\left|\frac{1}{2} \frac{-1}{2}\right\rangle=-\sqrt{2 / 3}\left|1 \frac{1}{2}-1 \frac{1}{2}\right\rangle+\sqrt{1 / 3}\left|1 \frac{1}{2} 0 \frac{-1}{2}\right\rangle . 
        &
        \end{aligned}
    \end{equation*}
    
    因为前面计算精细能级时已知$\ket{n\ell j m_j}$为$H_{fs}^\prime$的0级波函数, 所以$\mathbf{W}_{fs}$只有对角线非零而且由\ref{eq:7.23}给出。进一步根据
    解耦后的基底可以算出总的$\mathbf{W}$矩阵\footnote{计算很繁琐, 要多加小心。但是不难发现这个矩阵是分块对角化的，说明我们选取的量子数部分是好量子数(与微扰哈密顿对易)，所以，尽可能多的选取好量子数会方便微扰计算。\href{http://dxwl.bnu.edu.cn/CN/abstract/abstract4031.shtml}{张永德 张涵. 各种强度均匀磁场下氢原子定态问题统一求解[J]. , 1997, 16(12): 2-2.}}:
    \begin{equation*}
        -\left(\begin{array}{cccccccc}
        5 \gamma-\beta & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\
        0 & 5 \gamma+\beta & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\
        0 & 0 & \gamma-2 \beta & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\
        0 & 0 & 0 & \gamma+2 \beta & 0 & 0 & 0 & 0 \\
        0 & 0 & 0 & 0 & \gamma-\frac{2}{3} \beta & \frac{\sqrt{2}}{3} \beta & 0 & 0 \\
        0 & 0 & 0 & 0 & \frac{\sqrt{2}}{3} \beta & 5 \gamma-\frac{1}{3} \beta & 0 & 0 \\
        0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & \gamma+\frac{2}{3} \beta & \frac{\sqrt{2}}{3} \beta \\
        0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & \frac{\sqrt{2}}{3} \beta & 5 \gamma+\frac{1}{3} \beta
        \end{array}\right)
    \end{equation*}
    这里：\[\gamma\equiv\left(\frac{\alpha}{8}\right)^2\SI{13.6}{eV},\quad \beta\equiv\mu_BB_{ext}\]

    显然我们更感兴趣它的本征矢, 这里最终结果就直接列在下面方便查阅：
    \begin{align*}
        \epsilon_{1} &=E_{2}-5 \gamma+\beta& \epsilon_{5} &=E_{2}-3 \gamma+\beta / 2+\sqrt{4 \gamma^{2}+(2 / 3) \gamma \beta+\beta^{2} / 4} \\
        \epsilon_{2} &=E_{2}-5 \gamma-\beta& \epsilon_{6} &=E_{2}-3 \gamma+\beta / 2-\sqrt{4 \gamma^{2}+(2 / 3) \gamma \beta+\beta^{2} / 4} \\
        \epsilon_{3} &=E_{2}-\gamma+2 \beta& \epsilon_{7} &=E_{2}-3 \gamma-\beta / 2+\sqrt{4 \gamma^{2}-(2 / 3) \gamma \beta+\beta^{2} / 4}\\
        \epsilon_{4} &=E_{2}-\gamma-2 \beta& \epsilon_{8} &=E_{2}-3 \gamma-\beta / 2-\sqrt{4 \gamma^{2}-(2 / 3) \gamma \beta+\beta^{2} / 4}
    \end{align*}
    注意到$\gamma$和$\beta$实际上分别表征了$B_{int}$和$B_{ext}$之间的大小, 所以$\beta\ll\gamma$时退化为\ref{eq:7.25};$\beta\gg\gamma$时退化为\ref{eq:7.29}($n=2$)。
    \section{氢原子的超精细结构}
    这个修正比较复杂, 仅仅简要的提一下, 涉及到的电动力学知识比较多, 只给出结论。\footnote{这一部分参考的是\href{http://www.damtp.cam.ac.uk/user/tong/topicsinqm.html}{David Tong的在线讲义}}

    除了质子相对于电子的运动会产生磁场, 由于质子的自旋, 质子本身也构成了一个磁偶极子, 附近会有磁场分布。质子的磁矩由下式给出：
    $$\mathbf{\mu}_p=\frac{g_p e}{2m_p}\mathbf{S_p}$$
    这里$g_p$实验上测得值为$5.59$, 根据电动力学可以写出附近磁场分布：
    \begin{equation}
        \mathbf{B}=\frac{\mu_0}{4 \pi r^3}[3(\mu \cdot \hat{r}) \hat{r}-\mu]+\frac{2 \mu_0}{3} \mu \delta^3(\mathbf{r})
    \end{equation}
    根据$\S4.4.3$, 可以写出哈密顿量的修正：
    \begin{equation}
        H_{\mathrm{hf}}^{\prime}=\frac{\mu_0 g_p e^2}{8 \pi m_p m_e} \frac{\left[3\left(\mathbf{S}_p \cdot \hat{r}\right)\left(\mathbf{S}_e \cdot \hat{r}\right)-\mathbf{S}_p \cdot \mathbf{S}_e\right]}{r^3}+\frac{\mu_0 g_p e^2}{3 m_p m_e} \mathbf{S}_p \cdot \mathbf{S}_e \delta^3(\mathbf{r})
    \end{equation}
    
    可以发现我们之前考虑精细结构时, 质子和电子\textbf{角动量-自旋耦合}, 到了这里就应该是\textbf{自旋-自旋耦合}。使用微扰论得到能量一阶修正：
    \begin{equation}
        E^1_{\mathrm{hf}}=\frac{\mu_0 g_p e^2}{8 \pi m_p m_e} \Braket{\frac{3\left(\mathbf{S}_p \cdot \hat{r}\right)\left(\mathbf{S}_e \cdot \hat{r}\right)-\mathbf{S}_p \cdot \mathbf{S}_e}{r^3}}+\frac{\mu_0 g_p e^2}{3 m_p m_e} \Braket{\mathbf{S}_p \cdot \mathbf{S}_e} \left|\psi(0)\right|^2
    \end{equation}
    考虑球对称的态, $\ell=0$。只要注意到下面的恒等式：
    \begin{equation}
        \int(\mathbf{a} \cdot \hat{r})(\mathbf{b} \cdot \hat{r}) \sin \theta d \theta d \phi=\frac{4 \pi}{3}(\mathbf{a} \cdot \mathbf{b})
    \end{equation}
    其中$\hat{r}$为积分时的单位矢径：$\hat{r}=\sin \theta \cos \phi \hat{\imath}+\sin \theta \sin \phi \hat{\jmath}+\cos \theta \hat{k}$, 便可以得出：
    $$\Braket{\frac{3\left(\mathbf{S}_p \cdot \hat{r}\right)\left(\mathbf{S}_e \cdot \hat{r}\right)-\mathbf{S}_p \cdot \mathbf{S}_e}{r^3}}=0$$
    我们现在考虑基态氢原子的修正, 根据\ref{eq:4.41}可以得到：
    \begin{equation}
        E_{\mathrm{hf}}^{1}=\frac{\mu_{0} g_{p} e^{2}}{3 \pi m_{p} m_{e} a^{3}}\left\langle\mathbf{S}_{p} \cdot \mathbf{S}_{e}\right\rangle
    \end{equation}
    
    然后基本上就和我们求解精细结构一样了, 只是这里把电子轨道角动量换成了电子的自旋量。首先考虑守恒的总自旋量：
    $$\mathbf{S}\equiv\mathbf{S_p}+\mathbf{S_e}$$
    类似的上式两边同时平方后有:
    \begin{equation}
        \mathbf{S}^2=\mathbf{S_p}^2+\mathbf{S_e}^2+2\mathbf{S_p}\cdot\mathbf{S_e}\Rightarrow\mathbf{S}_{p} \cdot \mathbf{S}_{e}=\frac{1}{2}\left(s^{2}-S_{e}^{2}-S_{p}^{2}\right)
    \end{equation}
    我们知道一个粒子的自旋态由$\{S^2,S_z\}$构成完备集。前面解氢原子的态矢量的时候只给出了空间部分, 而自旋部分显然是$\{S_e^2,S_{ez},S_p^2,S_{pz}\}$的本征矢：
    $$\Braket{S_p^2}=\Braket{S_e^2}=\frac{1}{2}\cdot\left(\frac{1}{2}+1\right)\cdot\hbar^2=\frac{3}{4}\hbar^2$$
    根据角动量的合成理论$\Braket{S^2}=2\hbar^2$(triplet),$\Braket{S^2}=0$(singlet), 故最终基态能级会分裂为两个：
    \begin{equation}
        E_{\mathrm{hf}}^{1}=\frac{4 g_{p} \hbar^{4}}{3 m_{p} m_{e}^{2} c^{2} a^{4}}\left\{\begin{array}{ll}
            +1 / 4, & \text { (triplet) } \\
            -3 / 4, & \text { (singlet) }
            \end{array}\right.
    \end{equation}
    实际代入数值计算可以得知两能级之差为：
    $$\Delta E_hf^1=\frac{4 g_{p} \hbar^{4}}{3 m_{p} m_{e}^{2} c^{2} a^{4}}=\SI{5.88e-6}{eV}$$
    氢原子基态在这两个超精细能级之间跃迁时便会发射出光子, 波长为:
    $$\nu=\Delta E/h\approx\SI{1420}{MHz}\Rightarrow \lambda=c/\nu\approx\SI{21}{cm}$$
    
    这玩意很著名, 叫\textbf{21-centimeter line}, 在天文观测领域特别重要, 这个波长在微波段, 所以传播过程中由于衍射, 受障碍物影响很小。另外一个比较有名的是铯原子钟, 
    铯原子是类氢原子, 外层一个电子, 等效的看内层的自旋量子数为$\frac{7}{2}$, 外层电子还是$\frac{1}{2}$不变, 和上面一样, 基态能量依旧会被分裂为两个超精细能级, 考虑铯原子
    在这两个超精细能级的跃迁, 我们把它的同位素$^{133} \mathrm{Cs}$在这两个能级之间的跃迁$9192631770$个周期的频率称为$\SI{1}{s}$

	最后说一下，本章中我们比较多的考虑了自旋问题，我们都是将哈密顿量中自旋部分看作是微扰然后用定态微扰论。严格来说我们应该去解\textbf{Pauli方程}。
	
	薛定谔方程本身，用态矢写的形式是量子力学中非常一般的原理，对处理自旋问题也适用。如前面的讨论，处理自旋问题时我们应当认为系统的态矢处于空间部分的态空间与内禀的自旋空间的张量积。
	
	比如考虑最简单的非平庸自旋问题，电子的自旋空间是二维线性空间，那一般来说其态矢量可以写成如下形式：
	\[\ket{\psi}=\ket{\psi_+}\otimes\ket{\uparrow}+\ket{\psi_-}\otimes\ket{\downarrow}\]
	或者直接用一个列矩阵写成下面的形式：
	\[\ket{\psi}=\begin{pmatrix}
		\ket{\psi_+}\\\ket{\psi_-}
	\end{pmatrix}\]
	其中上面的矢量在位置表象下对应的波函数（的模方）可以理解为测得电子在某位置处且自旋向上的概率。
		
	把这个一般的考虑了自旋空间的态矢代入薛定谔方程，我们面对的其实一个矩阵方程：\footnote{或者你可以叫它“矩阵的矩阵”，因为内部的哪个态矢也可以看作是个矩阵。}
	\begin{equation}
		i\hbar\frac{\partial}{\partial {t}}\begin{pmatrix}
			\ket{\psi_+}\\ \ket{\psi_-}
		\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}
			H_{++}&H_{+-}\\H_{-+}&H_{--}
		\end{pmatrix}\begin{pmatrix}
	\ket{\psi_+}\\ \ket{\psi_-}
	\end{pmatrix}
	\end{equation}
	其中$H_{++}$是个算符，定义为$\braket{\uparrow|H|\uparrow}$，其他三个以此类推。
	
	另外，不少文献中也常常使用$\psi(\mathbf{r},\sigma)$表示考虑自旋后的波函数，其本质是$\braket{\mathbf{r},\sigma|\psi}$，$\ket{\mathbf{r},\sigma}$是态空间和自旋空间张量积空间的基矢量，$\sigma=\pm\frac{1}{2}$，写成列矩阵就是$\left(\psi_+(\mathbf{r}),\psi_-(\mathbf{r})\right)^\mathrm{T}$。一种比较简单的情况是态可以写成下面的形式：
	\[\ket{\psi}=\ket{\varphi}\otimes\ket{\chi}\]
	这个时候空间自由度和自旋自由度是完全分离的，按照前面$\S 4$中的记号，波函数可以用一个比较简单的二分量旋量表示：
	\[\psi(\mathbf{r},\sigma)=\varphi(\mathbf{r})\chi^\frac{1}{2}(\sigma)=\varphi(\mathbf{r})\begin{pmatrix}
		c_1\\
		c_2
	\end{pmatrix}\]
	
	这里$\chi^\frac{1}{2}(\sigma)$就是自旋波函数。一般情况下$\psi$并没有$\varphi\chi$这么简单的形式。另外，我们用$\chi^\frac{1}{2}_{\pm\frac{1}{2}}$标记自旋空间中的两个基矢量，$(1,0)^\mathrm{T}$和$(0,1)^\mathrm{T}$
	\section{任意阶微扰的一般性处理方法}
	前面几节大概讲清楚了如何用定态微扰论处理问题，比较麻烦的是简并微扰论，究其原因是事先没办法知道零级近似波函数。一旦当我们通过计算本征值发现能级劈裂，进而说明零级波函数找到之后，简并微扰论就和非简并处理方法一样了，只是这个时候要用零级近似波函数做基底。但是当体系有多个简并子空间，特别是一阶近似没有消除简并，问题就很复杂了。
	
	前面我们谈简并微扰论都只分析了一阶近似。喀兴林老师的书中详细分析了二阶情况，但是论述极为复杂，这里我们采用Kato给出的方法\footnote{本节分析方法来自于Messiah的量子力学教科书}，通过求解算子格林函数的积分方程来逐级得到能量修正。不过得到的最终能量修正级数展开式其实只是个渐近展开，考虑到实际使用根本用不到高阶修正，所以已经算很好的结果了。
	
	考虑$H=H_0+\lambda V$形式的哈密顿量，$H_0$的本征值用$E^{(0)}_a$表示，对应的子空间为$\mathscr{E}_a^{(0)}$，还定义投影算符：\footnote{注意为了简便，我们使用一个下标表示所有简并子空间下标，应该理解为对子空间求和，不同下标代表的是不同子空间}
	$$P^{(0)}_a\equiv\sum_{\mathscr{E}^{(0)}_a}\ket{\psi^{(0)}_a}\bra{\psi^{(0)}_a}$$
	和投影到相应补空间的算符：
	$$Q^{(0)}_a\equiv 1-P^{(0)}_a=\sum_{\mathscr{E}^{(0)}_{b\neq a}}\ket{\psi^{(0)}_b}\bra{\psi^{(0)}_b}$$
	
	这个定义是对自由部分，对全哈密顿量也可类似定义。显然对于投影算符有下面的公式成立：
	
	\[\begin{aligned}P_iP_j&=\delta_{ij}P_i\\\sum_iP_i&=1\end{aligned}\]
	
	现在类似散射理论那里定义全格林算符和自由格林算符：\footnote{这里有必要再详细解释一下我们的记号，对于自由量，也就是带上标0的，下标$a$就表示简并的子空间，而对于微扰后的量，下标$a$代表的是所有在$\lambda\to 0$时趋于对应自由量的集合，所以$E_a$并不像$E^{(0)}_a$一样包含的是本征值相同的子空间，而是可以有能级劈裂的空间，但是在$\lambda\to 0$的极限下他们都趋于$E_a^{(0)}$}
	
	\begin{equation}
		G_0\equiv \frac{1}{z-H_0} =\sum_a \frac{P^{(0)}_a}{z-E^{(0)}_a},\quad G\equiv \frac{1}{z-H} =\sum_a \frac{P_a}{z-E_a}
	\end{equation}
	这里的$z\in\mathbb{C}$。后面的等号只需要用到投影算符的完备性就可以很快地推出来，这里还引入一个后面会用到的简记，根据投影算符的完备性和正交性不难发现：
	\begin{equation}
		\frac{Q^{(0)}_a}{a^k}\equiv Q^{(0)}_a\frac{1}{(E^{(0)}_a-H_0)^k}Q^{(0)}_a = \sum_{b\neq a} \frac{P_b^{(0)}}{(E^{(0)}_a-E^{(0)}_b)^k}
	\end{equation}
	
	利用留数定理以及$(z-H)G=G(z-H)=1$不难发现：
	
	\begin{equation}
		\label{eqP}
		P_{\Gamma}=\frac{1}{2\pi\mathrm{i}}\oint_{\Gamma}G(z)\mathrm{~d}z.
	\end{equation}
	
	\begin{equation}
		\label{eqHP}
		HP_\Gamma=\frac{1}{2\pi\mathrm{i}}\oint_FzG(z)\mathrm{~d}z=P_\Gamma H.
	\end{equation}
	
	这里H、P、G对自由的或者微扰后的理论都适用，这里$\Gamma$表示绕过$\{z=E_{i\in\Gamma}\}$的围道，$P_\Gamma\equiv \sum_{i\in\Gamma}=P_i$。
	
	自由的理论我们是会解的，我们关注的是微扰性质，所以也就是关注全格林算符，根据下面的算符恒等式：
	
	\begin{equation}
		\frac{1}{A-B}=\frac{1}{A}+\frac{1}{A}B\frac{1}{A-B}=\frac{1}{A}+\frac{1}{A-B}B\frac{1}{A}
	\end{equation}
	得知下面积分方程和迭代解：
	
	\begin{equation}
		G=G_0(1+\lambda VG) = G=\sum_{n=0}^\infty\lambda^nG_0(VG_0)^n
	\end{equation}
	
	然后按照留数定理就可以计算出每个子空间微扰后对应的全投影算符，注意这里的$\Gamma_a$是包括$E^{(0)}_a$和$E_a$的围道，可以想象由于$E_a$和$E^{(0)}_a$之间相差很小，所以我们总是可以找到一个围道同时包围他们两个，这么做是有原因的：
	
	\begin{equation}
		P_a=P^{(0)}_a+\sum_{n=1}^\infty\lambda^nA^{(n)}_a,\quad A^{(n)}_a=\frac{1}{2\pi\mathrm{i}}\oint_{\Gamma_a}G_0(VG_0)^n\mathrm{~d}z
	\end{equation}
	
	现在聚焦于$\mathscr{E}_a^{(0)}$这个子空间，自由格林函数在$E^{(0)}_a$附近进行展开，因为围道包含$E^{(0)}_a$，所以我们想通过这样做把$E_a$极点的信息转化为$E^{(0)}_a$极点的信息提取。验算并不复杂，这里直接给出展开结果：
	
	\begin{equation}
		G_0=\frac{P^{(0)}_a}{z-E_a^0}+\sum_{k=1}^\infty(-1)^{k-1}(z-E_a^0)^{k-1}\frac{Q^{(0)}_a}{a^k}=\sum_{k=0}^\infty(-1)^{k-1}(z-E_a^{(0)})^{k-1}S^k
	\end{equation}
	这里：
	\begin{equation}
		S^k_a=\frac{Q^{(0)}_a}{a^k}-\delta_{k0}
	\end{equation}
	
	代回$A_a$的表达式得到：
	\begin{equation}
		A^{(n)}_a=-\sum_{(n)}S^{k_1}VS^{k_2}V\ldots VS^{k_{n+1}}
	\end{equation}
	
	这里$(n)$表示对所有$k_1+\cdots k_{n+1}=n,k_i\geq 0$的分拆数求和。比如下面给出直到二阶的结果：\footnote{下标$a$实在是懒得打了}
	
	\begin{equation}
		\begin{aligned} 
			P = P^{(0)} &+ \lambda \left( P^{(0)} V \frac{Q^{(0)}}{a} + \frac{Q^{(0)}}{a} V P^{(0)} \right) \\
			&+ \lambda^2 \left( P^{(0)} V \frac{Q^{(0)}}{a} V \frac{Q^{(0)}}{a} + \frac{Q^{(0)}}{a} V P^{(0)} V \frac{Q^{(0)}}{a} + \frac{Q^{(0)}}{a} V \frac{Q^{(0)}}{a} V P^{(0)} \right. \\
			&- P^{(0)} V P^{(0)} V \left. \frac{Q^{(0)}}{a^2} - P^{(0)} V \frac{Q^{(0)}}{a^2} V P^{(0)} - \frac{Q^{(0)}}{a^2} V P^{(0)} V P^{(0)} \right) + \dots
		\end{aligned}
	\end{equation}
	
	上面是利用\ref{eqP}计算，现在使用\ref{eqHP}计算一遍，同样的计算思路，得到：
	
	\begin{equation}
		\left(H-E_a^{0}\right)P_a=\sum_{n=1}^\infty\lambda^nB^{(n)}
	\end{equation}
	
	其中
	\begin{equation}
		B^{(n)}=\sum_{(n-1)}S^{k_1}VS^{k_2}V\ldots VS^{k_{n+1}}
	\end{equation}
	比如前两项：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}(H-E_a^{(0)})P&=\lambda P_0VP_0\\&+\lambda^2\left(P_0VP_0V\frac{Q_0}{a}+P_0V\frac{Q_0}{a}VP_0+\frac{Q_0}{a}VP_0VP_0\right)+\ldots\end{aligned}
	\end{equation}
	
	现在重头戏来了，我们虽然还是不知道$H$是什么，但是我们微扰地构造了所有的$HP_a$，而这其实就是$H$限制在每一个本征子空间里面，现在我们只要把每一个$HP_a$都对角化，那么$H$其实也就被分块对角化了，而$HP$我们是能够一级一级微扰求解的，所以我们也就知道了怎么$H$的本征值本征矢。这个方法更重要的是他其实对简并和非简并都是统一的框架。
	
	比如考虑非简并情况，我们想求$\mathscr{E}_a^{(0)}$的微扰，由于一维子空间，所以本征值可以用迹表示，另外注意到$\mathrm{Tr~}P=\mathrm{Tr~}P^{(0)}=1$，我们得到：
	\begin{equation}
		E_a=\mathrm{Tr~}HP=E_a^{(0)}+\sum_{n=1}^\infty\lambda^n(\mathrm{Tr~}B^{(n)})
	\end{equation}
	注意到：
	
	\begin{equation}
		\mathrm{Tr~}MP^{(0)}N=\mathrm{Tr~}P^{(0)}NM=\langle\psi^{(0)}|NM|\psi^{(0)}\rangle
	\end{equation}
	这里$\psi^{(0)}_a$是零级波函数。很快我们便可以得到能级修正公式：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			\boldsymbol{E}_{\boldsymbol{a}} &= \boldsymbol{E}_a^{(0)} + \lambda \bra{ \psi_a^{(0)} }V\ket{ \psi_a^{(0)}} \\
			&+ \lambda^2 \bra{ \psi_a^{(0)}}  V \frac{Q_a^{(0)}}{a} V\ket{\psi_a^{(0)}} \\
			&+ \lambda^3 \left(\bra{ \psi_a^{(0)}}  V \frac{Q_a^{(0)}}{a} V \frac{Q_a^{(0)}}{a} V\ket{\psi_a^{(0)}}  -\bra{ \psi_a^{(0)}}  V \frac{Q_a^{(0)}}{a^2} V\ket{\psi_a^{(0)}}  \bra{\psi_a^{(0)}}V\ket{\psi_a^{(0)}} \right) + \dots
		\end{aligned}
	\end{equation}
	显然和前面得到的公式一致。现在考虑简并情况，由于只是微扰所以我们预计不仅仅只是能级，$\mathscr{E}^{(0)}_a$和$\mathscr{E}_a$之间相差也不大，也就是说微扰后的本征矢还是可以用$\mathscr{E}_a^{(0)}$里面的本征矢线性组合得到。也就是说，$H$的$\mathscr{E}_a$空间中的本征矢都可以写成$P_a\ket{\psi^{(0)}_a}$的形式。由此得到本征方程：
	
	\begin{equation}
		HP_a\ket{\psi^{(0)}_a}=E_a\ket{\psi^{(0)}_a}
	\end{equation}
	
	再根据$P^{(0)}_a\ket{\psi^{(0)}_a}=\ket{\psi^{(0)}_a}$，上面的方程等价于：
	
	\begin{equation}
		H_a\ket{\psi^{(0)}_a}=E_a\ket{\psi^{(0)}_a}
	\end{equation}
	其中：
	\begin{equation}
		H_a = P_a^{(0)} H P_a P_a^{(0)}, \quad K_a = P_a^{(0)} P_a P_a^{(0)}
	\end{equation}
	
	现在这个方程完全是在$\mathscr{E}^{(0)}_a$里面计算了，而这个空间我们是完全清楚的，而且$H_a$和$K_a$也可以逐级微扰计算：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			&K_a = P_a^{(0)} - \lambda^2 P_a^{(0)} V \frac{Q_a^{(0)}}{a^2} V P_a^{(0)} + \dots \\
			&H_a = E_a^{(0)} K_a + \lambda P_a^{(0)} V P_a^{(0)} + \lambda^2 P_a^{(0)} V \frac{Q_a^{(0)}}{a} V P_a^{(0)} + \dots
		\end{aligned}
	\end{equation}
	然后把$E_a=\sum_k \lambda^k E^{(k)}_a$代入，考察两边$\lambda$的次数就可以得到每一阶对应的本征方程。我们想计算到多少精度都可以，因为上面的这些算符我们是完全清楚的。不难发现和前面得到的结果是吻合的。这样我们便得到了一种一般的方法计算任意阶微扰，不过再次强调，这只是个渐近展开。
	
	
	
	
    \chapter{变分法}
    前面的定态微扰论很方便, 也很精确, 但是我们还是要事先求出未微扰的波函数, 然后代入公式计算。\footnote{做{\itshape Griffiths}的习题你就知道有多痛苦了}
    而下面要介绍的变分法就是在我们完全不知道, 也不用知道波函数的情况下较为近似的给出基态能量大小。当然它也可以进一步推广去求激发态, 现在也有很多计算物理算法是基于此原理的

    \section{基本原理}
    我们假设体系的基态能量为$E_{gs}$, 基态波函数为$\ket{\psi_{0}}$。方便起见, 先考虑离散谱非简并的系统, $\hat{H}$本征矢构成的正交完备基设为$\{\ket{\psi_n}\}$。\footnote{对于变分法, 简并和非简并情况是可以统一处理的}

    现在我们考虑态空间$\mathscr{E}$中的\uwave{任意}一个归一化的态矢量$\ket{\psi}$, 可以展开为:
    \[\ket{\psi}=\sum_{n=0}^{\infty}c_n\ket{\psi_n},\quad\sum_{n=0}^{\infty}|c_n|^2=1\]
    在没有求解方程之前, 我们完全有理由认为这个态矢量为真实的解, 我们求一下在这个态下的能量平均值：
    \begin{align*}
        \braket{\psi|\hat{H}|\psi}&=\sum_{n=0}^{\infty}c_n\braket{\psi|\hat{H}|\psi_n}=\sum_{n=0}^{\infty}E_nc_n\braket{\psi|\psi_n}\\
        &=\sum_{n=0}^{\infty}|c_n|^2E_n\geq E_{gs}\sum_{n=0}^{\infty}|c_n|^2=E_{gs}
    \end{align*}
    更一般的情况下我们不要求$\ket{\psi}$本身是归一化的, 我们先给它归一化后再代入计算便可以得到更为通用的形式：
    \begin{equation}
        \label{eq:8.1}
        \boxed{
            E_{gs}=\mathrm{min}\left[\frac{\braket{\psi|\hat{H}|\psi}}{\braket{\psi|\psi}}\right],\quad\psi\in\mathscr{E}
        }
    \end{equation}

    上面这个式子可以理解为粒子找遍了态空间中所有可取的波函数, 最后取了一个可以使得能量最小的波函数作为基态波函数, 是不是有点最小作用量原理的味道了？那这又是怎么和变分联系起来的呢？
    我们刚才只是证明了它是定态薛定谔方程的必要条件, 现在验证一下充分性。

    我们把$\ref{eq:8.1}$的右边看成是关于$\ket{\psi}$的\uwave{泛函}, 记作$E[\psi]$。基态波函数的选取使得$E[\psi]$取极小值, 或者说一阶变分$\delta E[\psi_0]=0$:
    \begin{equation*}
        \delta E[\psi]=\delta\frac{\braket{\psi|\hat{H}|\psi}}{\braket{\psi|\psi}}
        =\frac{\braket{\psi|\psi}\delta \braket{\psi|\hat{H}|\psi}-\braket{\psi|\hat{H}|\psi}\delta \braket{\psi|\psi}}{\braket{\psi|\psi}^2}
    \end{equation*}
    上面的方程在波函数取正确的基态$\ket{\psi_0}$时为0, 记$E_{gs}=E[\psi_0]$:
    \[\braket{\delta\psi|\hat{H}|\psi_0}+\braket{\psi_0|\hat{H}|\delta\psi}=E_{gs}\left(\braket{\psi_0|\delta\psi}+\braket{\delta\psi|\psi_0}\right)\]
    $E_gs$是常数, 所以可以直接纳入braket里面, 移项整理后得到：
    \[\mathrm{Re}\left[\Braket{\delta\psi|\hat{H}-E_{gs}|\psi_0}\right]=0\]
    
    和我们推导Euler-Lagrange方程是所做的一样, 上式要对任意的$\delta\psi$成立, 只能有:
    $$\hat{H}\ket{\psi_0}=E_{gs}\ket{\psi_0}$$
    而这正是基态的定态薛定谔方程！

    变分问题我们近似的解的话思路就是找一堆可能的函数簇$$\{\psi(x;\alpha_1,\alpha_2,\cdots,\alpha_n)\}$$其中$\alpha_i$表示参数, 我们称之为\uwave{试探函数}。
    对于每个试探函数我们算一个$E[\psi]$, 我们便确定了基态能量的一个上界, 而且这个上界会越来越小, 越来越趋近于真值, 我们最终计算得到的能量泛函肯定是$\alpha_i$的函数,
    我们最后取一个最小的上界作为$E_gs$的近似值就好, 也就是说我们还要解方程组：
    \[\frac{\partial}{\partial\alpha_i}E_\psi[\alpha_1,\alpha_2,\cdots,\alpha_n]=0,\quad (i=1,2,\cdots,n)\]

    我们选取的试探函数参数越多, 形式和$\psi_0$越接近, 近似效果就会越好, 最后看一个例子。
    \begin{example}{谐振子}
        谐振子问题$V(x)=\frac{1}{2}m\omega^2x^2$是可以精确求解的, 我们这里用变分法估计一下它的基态能量上界。试探函数一般取为下面的高斯函数：
        \begin{equation}
            \label{eq:8.2}
            \psi(x;b)=Ae^{-bx^2}\xleftarrow[]{normalized}A=\left(\frac{2b}{\pi}\right)^{1/4}
        \end{equation}
    不难计算得到$\braket{\psi|\hat{H}|\psi}$:
    \begin{equation*}
        \langle T\rangle=-\frac{\hbar^{2}}{2 m}|A|^{2} \int_{-\infty}^{\infty} e^{-b \cdot x^{2}} \frac{d^{2}}{d x^{2}}\left(e^{-b . x^{2}}\right) d x=\frac{\hbar^{2} b}{2 m}
    \end{equation*}
    \begin{equation*}
        \langle V\rangle=\frac{1}{2} m \omega^{2}|A|^{2} \int_{-\infty}^{\infty} e^{-2 b x^{2}} x^{2} d x=\frac{m \omega^{2}}{8 b}
    \end{equation*}
    \begin{equation*}
        \langle H\rangle=\frac{\hbar^{2} b}{2 m}+\frac{m \omega^{2}}{8 b}
    \end{equation*}
    我们选取参数$b$得到最小的上界：
    \begin{equation*}
        \frac{\partial}{\partial b}\braket{H}=\frac{\hbar^2}{2m}-\frac{m\omega^2}{8b^2}=0\Rightarrow b=\frac{m\omega}{2\hbar}
    \end{equation*}
    这样我们便得到:
    \begin{equation*}
        E_{gs}\leq\frac{1}{2}\omega\hbar
    \end{equation*}
    我们得到的不只是上界还是上确界！究其原因还是因为我们试探函数取的好, 基态波函数恰好就是\ref{eq:8.2}的形式。
    \end{example}

    变分法其实也能用于激发态的求解, 但是用起来要复杂一些, 所以很少使用。
    \begin{theorem}{变分法估计第一激发态}
        如果$\braket{\psi|\psi_{gs}}=0$(normalized), 那么$\braket{H}_\psi\geq E_{fe}$
    \end{theorem}
    
    这个定理的证明和前面的一个套路, 这里就直接略去了。
    
    上面的定理的关键在于去找寻与基态正交的试探波函数, 而由于我们有时候甚至不知道基态波函数长什么样, 所以用起来很难。但是当系统具有某种对称性时, 也就是说存在一个厄米算符$\hat{A}$, 有
    $\left[\hat{A},\hat{H}\right]=0$, 那么各级波函数可以取为他们的共同本征矢, 我们若是知道了$A\psi_{gs}=\lambda\psi_{gs}$, 那么根据厄米性, $A$的本征值为$\nu\neq\lambda$对应
    的本征矢一定与$\psi_{gs}$正交。比如氢原子, $\hat A$便是$J^2$, 角量子数$\ell=0$说基态取值, 那么我们选取$J^2$的本征值为$\ell=1$的本征矢去试探便可以估计$E_{fs}$的上界。
    
    \section{氦原子的基态能量}
    首先复习一下氦原子的哈密顿量：
    \begin{equation}
        H=-\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left(\nabla_{1}^{2}+\nabla_{2}^{2}\right)-\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0}}\left(\frac{2}{r_{1}}+\frac{2}{r_{2}}-\frac{1}{\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|}\right)
    \end{equation}
    难以处理的地方在于电子之间的相互作用势能：
    \begin{equation}
        V_{ee}=\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0}} \frac{1}{\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|}
    \end{equation}
    我们前面已经说过, 如果不考虑这个势能, 那么基态波函数就可以写为\footnote{参考\ref{eq:4.41}, 注意这里氦原子核电荷为2, 即$Z=2$,$a\to\frac{a}{2}$}：
    \begin{equation}
        \label{eq:8.5}
        \psi_{0}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right) \equiv \psi_{100}\left(\mathbf{r}_{1}\right) \psi_{100}\left(\mathbf{r}_{2}\right)=\frac{8}{\pi a^{3}} e^{-2\left(r_{1}+r_{2}\right) / a}
    \end{equation}
    
    或许有疑问电子是费米子, 他的态按照我们前面说的应该是反对称的才对啊？注意这里不要忘了电子的自旋态, 这里波函数$\psi_0$对称, 而他们的自旋态是singlet反对称的。

    上面的这个非常粗略的波函数是略去$V_{ee}$后哈密顿量的本征矢, 给出的基态能量不难发现为$2\times 2^2 E_1=8E_1\approx\SI{-109}{eV}$, 而实验上的结果为$\SI{-78.975}{eV}$。看来完全忽略电子之间的相互作用是不可行的, 但是这给了我们灵感, 
    利用变分法, 或许我们可以利用\ref{eq:8.5}计算一个基态能量的上界。

    把$H$分解为$H^0+V_{ee}$, 前面已说过$H^0\psi_0=8E_1\psi_0$, 所以我们关键是去求$\braket{V_{ee}}$:
    \begin{equation}
        \label{eq:8.6}
        \braket{V_{ee}}=\left(\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\right)^2\left(\frac{8}{\pi a^3}\right)^2\underbrace{\int\frac{e^{-4(r_1+r_2)/a}}{|\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2|}d^3r_1d^3r_2}_{I}
    \end{equation}
    
    为了计算这个积分, 我们先对$\mathbf{r}_1$积分, 注意这里的积分含义, 是在$\mathbf{r}_2$确定之后对$\mathbf{r}_1$全空间积分, 所以这个时候我们就可以取一个球坐标系去计算,
    将这个球坐标系的$z$轴方向取为$\mathbf{r}_2$方向, 其余定义与通常的球坐标系一致, 我们便可以化简得到：

    \begin{align*}
        I&=\int d^3r_2e^{-4r_2/a}\int^{\infty}_{0}dr_1 r_1^2e^{-4r_1/a}\int_0^\pi\frac{\sin\theta d\theta}{\sqrt{r_1^2+r_2^2-2r_1r_2\cos\theta}}\int_0^{2\pi}d\phi\\
        &=2\pi\int d^3r_2e^{-4r_2/a}\int^{\infty}_{0}dr_1 \frac{r_1}{r_2}e^{-4r_1/a}\mathrm{min}\{r_1,r_2\}\\
        &=\frac{\pi a^{3}}{8}\iiint\left[1-\left(1+\frac{2 r_{2}}{a}\right) e^{-4 r_{2} / a}\right] e^{-4 r_{2} / a} r_{2} \sin \theta_{2} d r_{2} d \theta_{2} d \phi_{2}\\
        &=\frac{5\pi^2a^5}{256}
    \end{align*} 
    再代入到\ref{eq:8.6}最终得到：
    \[\braket{V_{ee}}=\frac{5}{4a}\left(\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\right)=-\frac{5}{2}E_1\approx\SI[]{34}{eV}\]
    能量上界便为$\SI[]{-109}{eV}-(\SI[]{-34}{eV})=\SI[]{-75}{eV}$.

    到这儿还不是变分法的极限, 我们前面不是都是用的一簇函数吗？这里只用了一个波函数去估计上界, 所以差异还是比较大。实际上从结果上来看, \ref{eq:8.5}应该和真实的
    基态波函数差不多了, 我们只需要再加一点点改进就能让上界更加逼近于真实值。注意到\ref{eq:8.5}这个式子蕴含着\textbf{每个电子感受到的原子核吸引为电荷$2e$}, 但是
    实际上肯定不是这样, 另一个电子会排斥它, 或者说“中和”掉了原子核的正电荷, 导致最后电子感受到的原子核的核电荷数$Z$必然小于2, 那我们不妨直接把$Z$当作是参数写下这样的一簇试探波函数：
    \begin{equation}
        \label{eq:8.7}
        \psi_{1}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right) \equiv \frac{Z^{3}}{\pi a^{3}} e^{-Z\left(r_{1}+r_{2}\right) / a}
    \end{equation}
    
    这个式子就蕴含着我们刚才的思想, 由于电子之间的相互作用, 现在等效来看原子核的核电荷数$Z<2$。然后我们利用这一簇试探函数求$\braket{H}$。

    我们先再次重组一下哈密顿量：
    \begin{equation}
        \label{eq:8.8}
        \begin{aligned}
            H &=H_1+H_2\\
            & -\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left(\nabla_{1}^{2}+\nabla_{2}^{2}\right)-\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0}}\left(\frac{Z}{r_{1}}+\frac{Z}{r_{2}}\right) \\
            & +\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0}}\left(\frac{(Z-2)}{r_{1}}+\frac{(Z-2)}{r_{2}}+\frac{1}{\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|}\right)
        \end{aligned}
    \end{equation}
    类比后不难知道\ref{eq:8.7}中有$H_1\psi_0=2Z^2E_1$, 所以
    \begin{equation}
        \label{eq:8.9}
        \langle H\rangle=2 Z^{2} E_{1}+2(Z-2)\left(\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0}}\right)\Braket{\frac{1}{r}}+\left\langle V_{e e}\right\rangle
    \end{equation}
    根据上一章的\ref{eq:7.16}, 我们知道$\braket{r^{-1}}=Z/a$。\footnote{\ref{eq:8.8}中的$H_1$和氢原子的哈密顿量相比较只是$e\to Ze$的区别, 解的数学形式完全相同, 根据$a$和$e$之间的依赖关系, 我们只需要将$a$替换成$a/Z$就好了。}
    
    $V_{ee}$的求解和前面完全一样, 现在我们只需要把解中的$a$替换为$2a/Z $就好(本来我们之前就是按照$Z=2$去求的, 相当于$a$先替换为了$a/2$, 所以这里不足为奇)。
    \[\left\langle V_{e e}\right\rangle=\frac{5 Z}{8 a}\left(\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0}}\right)=-\frac{5 Z}{4} E_{1}\]
    再根据\ref{eq:8.9}得：
    \[\langle H\rangle=\left[2 Z^{2}-4 Z(Z-2)-(5 / 4) Z\right] E_{1}=\left[-2 Z^{2}+(27 / 4) Z\right] E_{1}\]
    
    最后根据变分法我们得到$Z=\frac{27}{16}$时确定了一个最小上界为$\braket{H}=\SI[]{-77.5}{eV}$。这和我们实验仅仅相差不到$\SI[]{1.5}{eV}$

    \section{$\ce{H2^+}$ 和 $\ce{H2}$}
    这一节中我们将会看到量子化学家是如何将变分原理用于键长和键能的估计的。
    本节还会略去很多计算过程, 仅保留一些计算提示和计算结果, 相信我, 它们并不太复杂。
    \subsection*{$\ce{H2^+}$}
    这个情况简单一些, 类似于限制性三体问题, 我们假设两个质子是不动的($\ce{H}$原子核中的中子对我们的分析没有任何影响), 进一步假设两个质子之间的距离是$R$, 
    这其实对应化学键键长。那么哈密顿量可以写为：
    \begin{equation}
        H=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\left(\frac{1}{r}+\frac{1}{r^\prime}\right)+\bcancel{\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R}}
    \end{equation}
    最后一项在$R$取得定值时是常数, 所以们先把它给去掉, 最后把这个能量加上来就好。式中的$r$和$r^\prime$是电子与两个质子之间的距离。

    我们首先考虑一个基态氢原子, 电子的波函数为：
    \[\psi_0(\mathbf{r})=\frac{1}{\sqrt{\pi a^3}}e^{-r/a}\]
    
    化学家常常把这个称为电子的“\uwave{轨道}”, 现在考虑另一个质子, 只要$R$与$a$相比不是太小, 我们就可以认为电子的轨道没有变化, 电子相对于另一个质子应该
    有相同的轨道$\psi(r^\prime)$, 我们把这两个轨道进行线性组合, 认为是新的电子轨道, 当然根据前面的说法, 只有在$R$与$a$相比不是太小时我们才能线性的这么做：
    \begin{equation}
        \psi = A\psi_0(\mathbf{r})+B\psi(\mathbf{r^\prime})
    \end{equation}
    当然, 这里$r$和$r^\prime$可不是独立的两个坐标, 我们最终要把他们在同一个坐标系下表示。

    化学家称这种方法为\textbf{原子轨道线性组合(LCAO\footnote{\textbf{l}inear \textbf{c}ombination of \textbf{a}tomic \textbf{o}rbitals})}。从物理上看
    就是有一定逻辑的猜出了试探波函数。根据对称性, 两个质子应该有同等的地位, 所以我们进一步认为$A=B$:
    \begin{equation}
        \label{eq:8.12}
        \psi = A\left[\psi_0(\mathbf{r})+\psi(\mathbf{r^\prime})\right]
    \end{equation}
    首先就是要进行归一化得到$A$:
    \begin{equation}
        \begin{aligned}
            1= & \int|\psi|^{2} d^{3} \mathbf{r}=|A|^{2}\left[\int \psi_{0}(r)^{2} d^{3} \mathbf{r}\right. \\
            & \left.+\int \psi_{0}\left(r^{\prime}\right)^{2} d^{3} \mathbf{r}+2 \int \psi_{0}(r) \psi_{0}\left(r^{\prime}\right) d^{3} \mathbf{r}\right]
        \end{aligned}
    \end{equation}
    括号里面前两项都好说, 都是1, 难算的在后面一个积分, 选取合适的坐标系, 将两个质子安排在$z$轴上并用球坐标计算：
    \begin{equation}
        \label{eq:8.14}
        \begin{aligned}
            I &\equiv\left\langle\psi_{0}(r) \mid \psi_{0}\left(r^{\prime}\right)\right\rangle=\frac{1}{\pi a^{3}} \int e^{-\left(r+r^{\prime}\right) / a} d^{3} \mathbf{r}\\
            &=e^{-R / a}\left[1+\left(\frac{R}{a}\right)+\frac{1}{3}\left(\frac{R}{a}\right)^{2}\right]
        \end{aligned}
    \end{equation}
    最终得到：
    \[|A|^{2}=\frac{1}{2(1+I)}\]
    下面就开始根据变分法计算基态能量的上界了, 首先注意到下面两个式子：
    \begin{equation}
        \label{eq:8.15}
        \begin{aligned}
        &\left(-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2}-\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0}} \frac{1}{r}\right) \psi_{0}(r)=E_{1} \psi_{0}(r)\\
        &\left(-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2}-\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0}} \frac{1}{r^\prime}\right) \psi_{0}(r^\prime)=E_{1} \psi_{0}(r^\prime)
        \end{aligned}
    \end{equation}
    那么便有：
    \begin{equation}
        \begin{aligned}
            H \psi & =A\left[-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2}-\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0}}\left(\frac{1}{r}+\frac{1}{r^{\prime}}\right)\right]\left[\psi_{0}(r)+\psi_{0}\left(r^{\prime}\right)\right] \\
            & =E_{1} \psi-A\left(\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0}}\right)\left[\frac{1}{r^{\prime}} \psi_{0}(r)+\frac{1}{r} \psi_{0}\left(r^{\prime}\right)\right] 
        \end{aligned}
    \end{equation}
    注意到：
    \begin{equation}
        \label{eq:8.17}
        \begin{aligned}
            &\Braket{\psi_0(r)|\frac{1}{r^\prime}|\psi_0(r^\prime)}=\Braket{\psi_0(r^\prime)|\frac{1}{r}|\psi_0(r)}\\
            &\Braket{\psi_0(r)|\frac{1}{r^\prime}|\psi_0(r)}=\Braket{\psi_0(r^\prime)|\frac{1}{r}|\psi_0(r^\prime)}
        \end{aligned}
    \end{equation}
    
    因为这只是相当于积分变量的重新命名$r\leftrightarrow r^\prime$.便有：
    \begin{equation*}
        \langle H\rangle=E_{1}-2|A|^{2}\left(\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0}}\right)\left[\underbrace{\left\langle\psi_{0}(r)\left|\frac{1}{r^{\prime}}\right| \psi_{0}(r)\right\rangle}_D+\underbrace{ \left\langle\psi_{0}(r)\left|\frac{1}{r}\right| \psi_{0}\left(r^{\prime}\right)\right\rangle}_X\right]
    \end{equation*}
    然后又是两个比较难算的积分, 不过只要知道$I$怎么计算, 这两个也就简单了：
    \begin{equation}
        \label{eq:8.18}
        D=\frac{a}{R}-\left(1+\frac{a}{R}\right) e^{-2 R / a}
    \end{equation}
    \begin{equation}
        \label{eq:8.19}
        X=\left(1+\frac{R}{a}\right) e^{-R / a}
    \end{equation}
    终于我们计算出了$\braket{H}$, 不过别忘了之前我们作为常数在之前计算中忽略的项, 也就是质子之间的电势能, 这里加上来\footnote{第二项实际上可以写为$-\frac{2a}{R}E_1$}：
    \begin{equation}
        \label{eq:8.20}
        E_{gs}\leq\left[1+2 \frac{(D+X)}{(1+I)}\right] E_{1}+\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0}} \frac{1}{R}
    \end{equation}
    
    在$R$确定后我们便得到了一个基态能量的估计值, 不过由于能量越低越稳定, 所以我们倾向于$R$的取值会让总能量最低。\footnote{注意, 这不是变分法带来的, 变分计算中我们并没有用$R$作为参数, 
    变分法在求得\ref{eq:8.20}就用完了。这里只是根据能量越低越稳定进一步估计$R$。}利用上面的方程进行数值计算可以到的最小值在$R=\SI[]{1.3}{\angstrom}$处取得, 这对应共价键键长。
    $\ce{H2^+}$可以看成基态氢原子(能量为$\SI[]{-13.6}{eV}$), 和电离后的$\ce{H^+}$(能量为0)的结合。但是结合后会损失掉一部分能量储存在共价键中, 按照\ref{eq:8.20}取最小值估计键能为$\SI[]{1.8}{eV}$。
    实验上测得共价键键长为$\SI[]{1.06}{\angstrom}$, 键能为$\SI[]{2.8}{eV}$.
    
    \subsection*{$\ce{H2}$}
    根据下图\ref{fig:8.1}, 我们可以写出哈密顿量：
    \begin{equation}
        \hat{H}=-\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left(\nabla_{1}^{2}+\nabla_{2}^{2}\right)+\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0}}\left(\frac{1}{r_{12}}+\cancel{\frac{1}{R}}-\frac{1}{r_{1}}-\frac{1}{r_{1}^{\prime}}-\frac{1}{r_{2}}-\frac{1}{r_{2}^{\prime}}\right)
    \end{equation}
    同样的, 我们这里先略去质子之间的相互作用。
    \begin{figure}[htbp]
        \centering
        \begin{tikzpicture}[scale=0.8]
            % 定点
            \coordinate [label=below:$+e$] (A) at (0,0);
            \coordinate [label=below:$+e$] (B) at (8,0);
            \coordinate [label=right:$-e$] (C) at (2,6);
            \coordinate [label=right:$-e$] (D) at (2.8,3.0);
            % 画线 % 标记线段
            \draw (A) -- (B) node[midway,below]{$R$};
            \draw (B) -- (C) node[midway,right]{$r_1^\prime$};
            \draw (C) -- (A) node[midway,left]{$r_1$};
            \draw (D) -- (A) node[midway,right]{$r_2^\prime$};
            \draw (D) -- (B) node[midway,left]{$r_{2}$};
            \draw (D) -- (C) node[near start,left]{$r_{12}$};
            % 画粒子图示
            \foreach \point in {C,D}
                \fill [black,opacity=1] (\point) circle (4pt);
            \foreach \point in {A,B}
                \fill [red,opacity=1] (\point) circle (4pt);
        \end{tikzpicture}
        \caption{$\ce{H2}$图示, 黑点表示电子, {\color{red} 红点}表示质子}
        \label{fig:8.1}
    \end{figure}
    
    我们很自然地首先根据一个电子在两个质子作用下的轨道近似\ref{eq:8.12}得到两个电子的轨道或许具有下面的形式：
    \begin{equation}
        \begin{aligned}
            \psi\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)&=A\left[{\psi_{0}\left(r_{1}\right)+\psi_{0}\left(r_{1}^{\prime}\right)}\right]\left[{\psi_{0}\left(r_{2}\right)+\psi_{0}\left(r_{2}^{\prime}\right)}\right]\\
            &=A\left[\psi_{0}\left(r_{1}\right) \psi_{0}\left(r_{2}^{\prime}\right)+\psi_{0}\left(r_{1}^{\prime}\right) \psi_{0}\left(r_{2}\right)+\cancel{\psi_{0}\left(r_{1}\right) \psi_{0}\left(r_{2}\right)}+\cancel{\psi_{0}\left(r_{1}^{\prime}\right) \psi_{0}\left(r_{2}^{\prime}\right)}\right]
        \end{aligned}
    \end{equation}
    
    后面两项我们不要是因为考虑到电子之间有斥力, 而后面两项对应这两个电子相对于同一个质子的轨道耦合, 而根据电子之间的排斥, 两电子相对于同一个质子的轨道之间的耦合
    应当是微乎其微的, 所以我们要保留的应当是两个电子相对于不同质子之间轨道的耦合。
    \[\psi_{+}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)=A_{+}\left[\psi_{0}\left(r_{1}\right) \psi_{0}\left(r_{2}^{\prime}\right)+\psi_{0}\left(r_{1}^{\prime}\right) \psi_{0}\left(r_{2}\right)\right]\]
    
    上面的是对称的波函数, 电子是费米子, 实际上这说明电子的自旋是singlet, 当然, 这也意味着还有一种自旋为triplet所对应的反对称波函数：
    \[\psi_{-}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)=A_{-}\left[\psi_{0}\left(r_{1}\right) \psi_{+}\left(r_{2}^{\prime}\right)+\psi_{0}\left(r_{1}^{\prime}\right) \psi_{0}\left(r_{2}\right)\right]\]
    
    这两个试探波函数\footnote{化学家称之为\textbf{Heitler-London近似}}都有一定道理, 因为我们并不能事先知道电子到底选取的是何种自选耦合, 所以现在我们两个一起考虑。首先进行归一化：
    \begin{equation}
        \begin{aligned}
            1= & \iint\left|\psi_{\pm}\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}\right)\right|^{2} d^{3} \mathbf{r}_{1} d^{3} \mathbf{r}_{2} \\
            = & A_{\pm}^{2}\left[\int \psi_{0}\left(r_{1}\right)^{2} d^{3} \mathbf{r}_{1} \int \psi_{0}\left(r_{2}^{\prime}\right)^{2} d^{3} \mathbf{r}_{2}+\int \psi_{0}\left(r_{1}^{\prime}\right)^{2} d^{3} \mathbf{r}_{1} \int \psi_{0}\left(r_{2}\right)^{2} d^{3} \mathbf{r}_{2}\right. \\
            & \left.\pm 2 \int \psi_{0}\left(r_{1}\right) \psi_{0}\left(r_{1}^{\prime}\right) d^{3} \mathbf{r}_{1} \int \psi_{0}\left(r_{2}^{\prime}\right) \psi_{0}\left(r_{2}\right) d^{3} \mathbf{r}_{2}\right]
        \end{aligned}
    \end{equation}
    括号内前面两项是1后面一项实际上是$I^2$(cf.\ref{eq:8.14})。得到归一化因子：
    \begin{equation}
        A_{\pm}=\frac{1}{\sqrt{2\left(1 \pm I^{2}\right)}}
    \end{equation}
    再根据\ref{eq:8.15}：
    \begin{equation}
        \begin{aligned}
            -\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla_{1}^{2} \psi_{\pm}= & A_{\pm}\left[\left(-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla_{1}^{2} \psi_{0}\left(r_{1}\right)\right) \psi_{0}\left(r_{2}^{\prime}\right) \pm\left(-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla_{1}^{2} \psi_{0}\left(r_{1}^{\prime}\right)\right) \psi_{0}\left(r_{2}\right)\right] \\
            = & A_{\pm}\left[\left(E_{1}+\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0} r_{1}}\right) \psi_{0}\left(r_{1}\right) \psi_{0}\left(r_{2}^{\prime}\right) \pm\left(E_{1}+\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0} r_{1}^{\prime}}\right) \psi_{0}\left(r_{1}^{\prime}\right) \psi_{0}\left(r_{2}\right)\right] \\
            = & E_{1} \psi_{\pm}+\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0} a} A_{\pm}\left(\frac{a}{r_{1}} \psi_{0}\left(r_{1}\right) \psi_{0}\left(r_{2}^{\prime}\right) \pm \frac{a}{r_{1}^{\prime}} \psi_{0}\left(r_{1}^{\prime}\right) \psi_{0}\left(r_{2}\right)\right) 
        \end{aligned}
    \end{equation}
    根据\ref{eq:8.17}、\ref{eq:8.19}一通计算后：
    \begin{equation}
        \Braket{-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla_{1}^{2}}=E_{1}+\left(\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0} a}\right) \frac{1 \pm I X}{1 \pm I^{2}}=\Braket{-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla_{2}^{2}}
    \end{equation}
    又是一个繁琐但是类似的计算, 我们可以得到：
    \begin{equation}
        \left\langle-\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0} r_{1}}\right\rangle=-\frac{1}{2}\left(\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0} a}\right) \frac{1+D \pm 2 I X}{1 \pm I^{2}}
    \end{equation}
    最后, 来计算一下电子之间的库伦势：
    \begin{equation}
        \braket{V_{ee}}\equiv\Braket{\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}r_{12}}=\left(\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\right)\frac{D_2\pm X_2}{1\pm I^2}
    \end{equation}
    其中:
    \begin{equation}
        \begin{aligned}
            &D_{2}=\iint\left|\psi_{0}\left(r_{1}\right)\right|^{2} \frac{a}{r_{12}}\left|\psi_{0}\left(r_{2}^{\prime}\right)\right|^{2} d^{3} \mathbf{r}_{1} d^{3} \mathbf{r}_{2} \\
            &X_{2}=\iint \psi_{0}\left(r_{1}\right) \psi_{0}\left(r_{1}^{\prime}\right) \frac{a}{r_{12}} \psi_{0}\left(r_{2}\right) \psi_{0}\left(r_{2}^{\prime}\right) d^{3} \mathbf{r}_{1} d^{3} \mathbf{r}_{2}
        \end{aligned}
    \end{equation}

    第一个的物理意义非常明显, 就是电荷体密度分布分别为$\rho_1=|\psi_0(\mathbf{r}_1)|$和$\rho_2=|\psi_0(\mathbf{r}_2)|$的带电体之间的电势能, 这次给化学家说中了, 
    就好像是两坨电子云相互作用。这个积分也相对好算一点, 只用注意到现在$\mathbf{r}_1$和$\mathbf{r}_2$之间相互独立, 要作两次三重积分, 结果为：
    \begin{equation}
        D_{2}=\frac{a}{R}-e^{-2 R / a}\left[\frac{1}{6}\left(\frac{R}{a}\right)^{2}+\frac{3}{4}\left(\frac{R}{a}\right)+\frac{11}{8}+\frac{a}{R}\right]
    \end{equation}
    但是另一个那就是真的难搞了, 详细计算戳这篇文献\footnote{\url{https://doi.org/10.1007/BF01329207}, 但是很不幸, 原始文献是德文的。}:
    \begin{equation}
        \begin{aligned}
            X_{2}= & e^{-2 R / a}\left[\frac{5}{8}-\frac{23}{20} \frac{R}{a}-\frac{3}{5}\left(\frac{R}{a}\right)^{2}-\frac{1}{15}\left(\frac{R}{a}\right)^{3}\right] \\
            & +\frac{6}{5} \frac{a}{R} I^{2}\left[\gamma+\log \left(\frac{R}{a}\right)+\left(\frac{\tilde{I}}{I}\right)^{2} \mathrm{Ei}\left(-\frac{4 R}{a}\right)-2 \frac{\tilde{I}}{I} \mathrm{Ei}\left(-\frac{2 R}{a}\right)\right]
        \end{aligned}
    \end{equation}
    其中$\gamma=0.5772\ldots$是Euler常数, 
    \[\operatorname{Ei}(x)\equiv -\int_{-x}^{\infty} \frac{e^{-t}}{t} d t,\quad\tilde{I}\equiv e^{R / a}\left[1-\frac{R}{a}+\frac{1}{3}\left(\frac{R}{a}\right)^{2}\right]\]
    最后我们加上质子之间的势能：
    \begin{equation}
        E_{gs}\leq\braket{H}_{\pm}=2 E_{1}\left[1-\frac{a}{R}+\frac{2 D-D_{2} \pm\left(2 I X-X_{2}\right)}{1 \pm I^{2}}\right]
    \end{equation}
    
    画出$\braket{H}_\pm$的图像\ref{fig:8.2}后可以发现, singlet对应的能量更小, 所以电子更倾向于采取$\psi_+$的轨道。和上一小节类似, 我们可以计算出对应的键长$\SI[]{0.87}{\angstrom}$(实验值$\SI[]{0.74}{\angstrom}$)
    , 键能$\SI[]{3.15}{eV}$(实验值$\SI[]{4.75}{eV}$)。
    \begin{figure}[htbp]
        \centering
        \includegraphics[scale=0.8]{fig/8-2.eps}
        \caption{$\braket{H}_\pm$的图像, 虚线表示$\braket{H}_-$, 实线表示$\braket{H}_+$}
        \label{fig:8.2}
    \end{figure}

    \section{Born-Oppenheimer近似（施工中）}




    \chapter{WKB近似}
    这一整章涉及到的内容特别针对于\textbf{一维薛定谔定态方程}的近似求解问题，其实是一种半经典近似，最终我们要得到历史上有名的Sommerfeld量子化条件。
    
    经典力学里面粒子的运动区域是$E>V(x)$，而量子力学允许隧穿，所以我们还要考虑$E<V(x)$的区域，最后我们会去考虑$E\approx V(x)$的区域如何近似。
    
    \section{基本原理}
    \subsection*{经典区域}
    \begin{figure}
        \centering
        \includegraphics[width=5cm]{fig/9-1.pdf}
        \caption{WKB近似}
        \label{fig:9.1}
    \end{figure}
    我们首先考虑$E>V(x)$区域内WKB近似方法的基本原理，也就是图\ref{fig:9.1}中的$(x_1,x_2)$。

    这一区域内定义：
    \begin{equation}
        p(x)\equiv\sqrt{2m\left[E-V(x)\right]}
    \end{equation}
    那么定态薛定谔方程\ref{time-independent-equation}就可以改写为：
    \begin{equation}
        \label{eq:9.2}
        \frac{d^2\psi}{dx^2}=-\frac{p^2}{\hbar^2}\psi(x)
    \end{equation}
    我们知道$\psi(x)$是个波函数，所以无非有两大要素，一是复振幅，另外是相位，所以我们可以一般的将其设为：
    \[\psi(x)=A(x)\mathrm{e}^{\mathrm{i}\phi(x)}\]
    代入\ref{eq:9.2}后得到两个方程：
    \begin{equation}
        \label{eq:9.3}
        \begin{aligned}
            & A^{\prime\prime}-A\phi^2+\frac{p^2}{\hbar^2}A=0\\
            & A\phi^{\prime\prime}+2A^\prime\phi^\prime=0\Leftrightarrow \left(A^2\phi^\prime\right)^\prime=0
        \end{aligned}
    \end{equation}

    到现在为止，我们还没有进行任何近似，只是把\ref{eq:9.2}改写为了与之等价的两个方程。\ref{eq:9.3}中的第二个方程很好求解，$A^2\phi^\prime=C$，但是第一个方程
    的求解难度和\ref{eq:9.2}差不多。现在我们假设$A(x)$是关于$x$的缓变函数，所以我们可以略去$A^{\prime\prime}$得到：
    \[\phi^\prime(x)=\pm\frac{p}{\hbar}\Rightarrow\phi(x)=\pm\int\frac{p}{\hbar}dx\]

    这个近似什么时候是合理的呢？我们知道如果$V(x)$是常数，那么最终的解为$\psi(x)\sim Ae^{ikx}$，前面的振幅是不随$x$变化的常数。这是一个正弦波，波长为$\frac{2\pi}{k}$，
    只要$V(x)$在一个波长的范围内变化不大，那我们就可以认为$V(x)$近似为常函数，可见波长越小，在一个波长内$V(x)$的变化相对而言就越小，近似就越精确。而$\lambda\propto\frac{1}{k}\propto\frac{1}{\sqrt{E}}$，所以WKB近似对于高能级情况比较适用，也就是$n$很大的情况，
    这时粒子的量子效应比较小。

    那显然我们可以得到WKB近似下的定态波函数\footnote{$\phi(x)$中的积分因子合并到$C$中去了。}：
    \begin{equation}
        \boxed{\psi(x)\approx\frac{C}{\sqrt{p(x)}}\mathrm{e}^{\pm\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\int p(x)dx}\quad E>V(x)}
    \end{equation}
    所以在经典区域，我们的波函数就可以设为：
    \begin{equation}
        \label{eq:9.5}
        \psi(x)\approx\frac{C_+}{\sqrt{p(x)}}\mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\int p(x)dx}+\frac{C_-}{\sqrt{p(x)}}\mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\int p(x)dx}
    \end{equation}
    
    
    不过WKB近似的有效范围不能靠拐点$x_1,x_2$太近，因为显然$p(x_1)=p(x_2)=0$，上面的结果时发散的，我们后面会专门处理这种情况。
    \begin{figure}[h]
        \centering
        \includegraphics[width=5cm]{fig/9-2.pdf}
        \caption{两边无限高势阱}
        \label{fig:9.2}
    \end{figure}
    \begin{example}{两边无限高一维势阱}
        我们考虑两边无限高但是底部不一定“平坦”的势阱，之前讨论过的无限深势阱就是底部平坦$V(x)=0$的特殊情况。不过我们求解的情况是$E>V(x)$，如图\ref{fig:9.2}所示：
        
        首先我们按照\ref{eq:9.5}设波函数为：
        \[\psi(x)\approx\frac{1}{\sqrt{p(x)}}\left[C_+\mathrm{e}^{i\phi(x)}+C_-\mathrm{e}^{-i\phi(x)}\right],\quad \phi(x)=\frac{1}{\hbar}\int_{0}^{x}p(x^\prime)dx^\prime\]
        或者用三角形式：
        \[\psi(x)\approx\frac{1}{\sqrt{p(x)}}\left[C_1\sin\phi(x)+C_2\cos\phi(x)\right]\]
        然后因为势阱外部$\psi(x)=0$，所以$\psi(0)=\psi(a)=0$，所以有$C_2=0,\phi(a)=n\pi$，即：
        \begin{equation}
            \label{eq:9.6}
            \boxed{\int_{0}^{a}p(x)dx=n\pi\hbar,\quad \left(n=1,2,3,\ldots\right)}
        \end{equation}
        代入具体的$p(x)$便可以近似得出束缚态能级，而且$n$越大近似越好。对于$V(x)=0$的情况，恰好得到的就是精确解。
    \end{example}
    \subsection*{非经典区域}
        $E<V(x)$时推导过程和前面是一样的，只是$p(x)$为纯虚数，所以近似变为：
        \begin{equation}
            \boxed{\psi(x)\approx\frac{C}{\sqrt{|p(x)|}}\mathrm{e}^{\pm\frac{1}{\hbar}\int |p(x)|dx}\quad E>V(x)}
        \end{equation}
    \section{量子隧穿}
    我们考虑的量子隧穿是两边无限高的势垒情形，这样WKB近似在拐点处就是可行的，后面我们再来考虑一般情形。
    \begin{figure}[h]
        \centering
        \includegraphics[width=5cm]{fig/9-3.pdf}
        \caption{量子隧穿效应}
        \label{fig:9.3}
    \end{figure}
    根据$\S 2.5$中对散射问题的讨论，$-\infty\to 0$有一个入射波和反射波，$a\to\infty$有一个透射波，中间是非经典区域，所以总的来说波函数可以设为：
    \begin{equation}
        \psi(x)\approx\begin{cases}
            A\mathrm{e}^{ikx}+B\mathrm{e}^{-ikx}&(-\infty,0)\\
            \frac{C_+}{\sqrt{|p(x)|}}\mathrm{e}^{\pm\frac{1}{\hbar}\int |p(x)|dx}+\frac{C_-}{\sqrt{|p(x)|}}\mathrm{e}^{-\frac{1}{\hbar}\int |p(x)|dx}& (0,a)\\
            F\mathrm{e}^{ikx}&(a,+\infty)
        \end{cases}
    \end{equation}
    可以发现$C_+$那一项是增加透过率的，$C_-$那一项是减少透过率的。现在我们考虑\textbf{势垒很高，很厚，所以透过率很低$T\ll 1$}，这样的话便可以认为$C_+\approx 0$：
    \[\frac{|F|}{|A|}\sim \mathrm{e}^{-\gamma},\quad\gamma\equiv\frac{1}{\hbar}\int_{0}^{a}|p(x)|dx\]
    即：
    \begin{equation}
        \label{eq:9.9}
        \boxed{
            T=\frac{|F|^2}{|A|^2}\approx \mathrm{e}^{-2\gamma},\quad\gamma\equiv\frac{1}{\hbar}\int_{0}^{a}|p(x)|dx
        }
    \end{equation}
    
    \begin{figure}[h]
        \centering
        \includegraphics[width=6.5cm]{fig/9-x.pdf}
        \label{fig:9.x}
        \caption{$\alpha $衰变势垒示意图}
    \end{figure}

    \begin{example}{Gamow的$\alpha$衰变理论}
        所谓的$\alpha$粒子其实就是氦核$\mathrm{He}_{2}^{4}$，$\alpha$衰变就是释放$\alpha$粒子的过程。上面的理论其实可以用于近似计算$\alpha$衰变的半衰期。

        \setlength\parindent{2em}$\alpha$粒子带电$2e$，原子核带电$Ze$，$\alpha$粒子衰变的过程其实就是$\alpha$粒子隧穿效应离开的过程，这个势垒是一个库伦势，
        但是显然库伦势在$r=0$处发散，所以实际上我们这里的$V(r)$在$r=0$附近用一个有限深势阱来代替，$r_1$是原子核的半径。\footnote{这个问题实际上是个三维问题，不过由于各向同性而且我们是近似计算，所以丢掉离心势后考虑径向看成一维问题也没多大毛病。当然, 例如对于氢原子, 更精确的方式是根据\ref{eq:4.13}考虑离心势后进行计算。}
        其物理意义就是原子核对$\alpha$粒子的禁闭，$\alpha$粒子一般情况下就老老实实呆在$0\sim r_1$的势阱内，也就是原子核内。如图\ref{fig:9.x}所示。

        \setlength\parindent{2em}$E$的含义这里可以理解为出射的$\alpha$粒子的动能，可以根据质量亏损算出来，根据\ref{eq:9.9}，我们计算一下$\gamma$：
        \begin{align*}
            \gamma&=\frac{1}{\hbar} \int_{r_1}^{r_2} \sqrt{2 m\left(\frac{1}{4 \pi \epsilon_0} \frac{2 Z e^2}{r}-E\right)} d r=\frac{\sqrt{2 m E}}{\hbar} \int_{r_1}^{r_2} \sqrt{\frac{r_2}{r}-1} d r\\
            &=\frac{\sqrt{2 m E}}{\hbar}\left[r_2\left(\frac{\pi}{2}-\sin ^{-1} \sqrt{\frac{r_1}{r_2}}\right)-\sqrt{r_1\left(r_2-r_1\right)}\right]
        \end{align*}
        实际上$r_1\ll r_2$，所以这里可以对上式进行小量近似得到：
        \[\gamma \approx \frac{\sqrt{2 m E}}{\hbar}\left[\frac{\pi}{2} r_2-2 \sqrt{r_1 r_2}\right]=K_1 \frac{Z}{\sqrt{E}}-K_2 \sqrt{Z r_1}\]
        其中\footnote{$1\mathrm{fm}=10^{-15}\mathrm{m}$}：
        \[K_1 \equiv\left(\frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0}\right) \frac{\pi \sqrt{2 m}}{\hbar}=1.980 \mathrm{MeV}^{1 / 2},\quad K_2 \equiv\left(\frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0}\right)^{1 / 2} \frac{4 \sqrt{m}}{\hbar}=1.485 \mathrm{fm}^{-1 / 2}\]
    
        \setlength\parindent{2em}现在假设$\alpha$粒子以$v$的平均速度在原子核内游走，那么它每过$\Delta t=2r_1/v$就会“碰壁”，到达$r=r_1$向外走，在经典理论中$r=r_1$是粒子速度为0，粒子不会突破原子
        核的封锁，但是量子理论由于隧穿的普遍存在，我们要考虑$\alpha$粒子穿过势垒。$\alpha$衰变的概率实际上还是比较小的，而且势垒符合前面的图\ref{fig:9.3}的形状，所以我们
        完全可以依靠\ref{eq:9.9}进行计算。所以每过时间$\Delta t$，就有$e^{-2\gamma}$的概率成功逃出一个$\alpha$粒子从而发生衰变。单个原子的lifetime为$\frac{2r_1}{v}e^{2\gamma}$.
        
        \setlength\parindent{2em}所以统计意义上来看$N$个原子的衰变速率为：
        \[\frac{dN}{dt}\approx\frac{\Delta N}{\Delta t}=Ne^{-2\gamma}\]
        显然半衰期为：$\tau=e^{2\gamma}\ln 2$
    \end{example}
    \section{连接公式}
    现在我们开始考虑吧如何处理$E\approx V(x)$，也就是拐点附近的WKB近似问题，前面的步骤显然失效了。我们先处理束缚态，然后处理散射态，也就是一般的处理势垒隧穿行为。

    \subsection*{束缚态}
    我们首先看\ref{fig:9.1}中$x=x_2$附近的情况\footnote{这里说明一下，$V(x)$在$(x_1,x_2)$之外不再与$V=E$有交点。}。由于我们仅仅考虑$x_2$附近的一小段情况，所以这一段完全可以用直线替代曲线，也即：
    \[V(x)\approx E+V^\prime(x_2)(x-x_2),\quad V^\prime(x_2)>0\]
    在$x=x_2$两侧，但是却又离$x_2$没有那么近的区域可以用常规的WKB近似设$\psi(x)$为：
    \begin{equation}
        \label{eq:9.10}
        \psi(x)\approx\begin{cases}
            \frac{A}{\sqrt{p(x)}}\mathrm{e}^{\frac{i}{\hbar}\int_{x_2}^{x}p(x)dx}+\frac{B}{\sqrt{p(x)}}\mathrm{e}^{-\frac{i}{\hbar}\int_{x_2}^{x}p(x)dx}&x<x_2\\
            \frac{C}{\sqrt{|p(x)|}}\mathrm{e}^{-\frac{1}{\hbar}\int_{x_2}^{x}|p(x)|dx}+\frac{D}{\sqrt{|p(x)|}}\mathrm{e}^{\frac{1}{\hbar}\int_{x_2}^{x}|p(x)|dx}&x>x_2
        \end{cases}
    \end{equation}
    至于前面的WKB失效的那一部分我们假设波函数为$\psi_p(x)$. 注意到$V(x)$的线性化以及令：
    \begin{equation}
        \alpha\equiv\left[\frac{2m}{\hbar^2}V^\prime(x_2)\right]^\frac{1}{3}\quad z\equiv\alpha(x-x_2)
    \end{equation}
    那么$\psi_p(x)$的定态方程可以简化为：
    \begin{equation}
        \frac{d^2\psi_p}{dz^2}=z\psi_p(z)
    \end{equation}
    
    这个方程是\textbf{艾里方程}，解是特殊函数Airy function\footnote{进一步了解请前往：\url{https://en.wikipedia.org/wiki/Airy_function}}：
    \[\psi_p(z)=a\mathrm{Ai}(z)+b\mathrm{Bi}(z)\]
    
    现在我们的任务是确定$a$和$b$.主要思想就是$\psi_p(x)$起的是一个粘合剂的作用，把$x_2$两边的波函数连接起来。这个$\psi_p(x)$的区域有点微妙，既要足够宽，让之外的WKB近似
    不足以失效；又要足够窄，这样才能对$V(x)$进行线性化近似。

    $x>x_2$附近，$|p(x)|=\hbar\alpha\sqrt{z}$，根据\ref{eq:9.10}我们得知WKB近似给出的波函数为\footnote{这里$D=0$是因为要保证$\psi(x)\to 0(x\to\infty)$.}：
    \begin{equation}
        \label{eq:9.13}
        \psi(z)\approx\frac{C}{\sqrt{\alpha\hbar}z^{1/4}}\mathrm{e}^{-\frac{2}{3}z^{\frac{3}{2}}}
    \end{equation}
    艾里函数在$z\gg 0$时有下面的渐近行为：
    \begin{eqnarray}
        \left.\begin{array}{l}
            \operatorname{Ai}(z) \sim \frac{1}{2 \sqrt{\pi} z^{1 / 4}} e^{-\frac{2}{3} z^{3 / 2}} \\
            \operatorname{Bi}(z) \sim \frac{1}{\sqrt{\pi} z^{1 / 4}} e^{\frac{2}{3} z^{3 / 2}}
            \end{array}\right\} z \gg 0
    \end{eqnarray}
    
    而$\alpha\propto\hbar^{2/3},\hbar\sim 10^{-34}$，所以我们完全可以认为在$\psi_p(x)$过渡到WKB近似良好的$x>x_2$那一段$z\gg 0$，这样我们便有：
    \begin{equation}
        \label{eq:9.15}
        \psi_{p}(x) \approx \frac{a}{2 \sqrt{\pi}z^{1 / 4}} e^{-\frac{2}{3}(z^{3 / 2}}+\frac{b}{\sqrt{\pi}z^{1 / 4}} e^{\frac{2}{3}z^{3 / 2}}
    \end{equation}
    比较\ref{eq:9.13}和\ref{eq:9.15}得到：
    \[a=2C\sqrt{\frac{\pi}{\alpha\hbar}},b=0\]

    同样的方法我们再看$x<x_2$那一段，首先依据\ref{eq:9.10}以及$p(x)=\hbar\alpha\sqrt{-z}$得到：
    \begin{equation}
        \label{eq:9.16}
        \psi(z)\approx\frac{A}{\sqrt{\hbar\alpha}(-z)^{1/4}}\mathrm{e}^{-i\frac{2}{3}(-z)^\frac{3}{2}}+\frac{B}{\sqrt{\hbar\alpha}(-z)^{1/4}}\mathrm{e}^{i\frac{2}{3}(-z)^\frac{3}{2}}
    \end{equation}
    对于$z\ll 0$的情况，我们也有艾里函数渐近形式：
    \begin{equation}
        \left.\begin{array}{l}
            \operatorname{Ai}(z) \sim \frac{1}{\sqrt{\pi}(-z)^{1 / 4}} \sin \left[\frac{2}{3}(-z)^{3 / 2}+\frac{\pi}{4}\right] \\
            \operatorname{Bi}(z) \sim \frac{1}{\sqrt{\pi}(-z)^{1 / 4}} \cos \left[\frac{2}{3}(-z)^{3 / 2}+\frac{\pi}{4}\right]
            \end{array}\right\} z \ll 0
    \end{equation}
    注意到现在我们已经有$b=0$，所以得到：
    \begin{equation}
        \label{eq:9.18}
        \psi_{p}(x) \approx \frac{a}{\sqrt{\pi}(-z)^{1 / 4}} \sin \left[\frac{2}{3}(-z)^{3 / 2}+\frac{\pi}{4}\right]
    \end{equation}
    利用Euler公式化三角函数为指数形式后比较\ref{eq:9.16}和\ref{eq:9.18}后有：
    \[A=-\sqrt{\frac{\hbar\alpha}{\pi}}a\frac{e^{-\frac{\pi}{4}i}}{2i},B=\sqrt{\frac{\hbar\alpha}{\pi}}a\frac{e^{\frac{\pi}{4}i}}{2i}\]
    再根据前面得到的$a$的等式，最终结果为：
    \begin{equation}
        A=ie^{-\frac{\pi}{4}i}C,B=-ie^{\frac{\pi}{4}i}C,D=0
    \end{equation}
    所以现在$x_2$附近，也就是\ref{eq:9.10}升级为：
    \begin{equation}
        \label{eq:9.20}
        \psi(x) \approx\left\{\begin{array}{ll}
            \frac{2 C}{\sqrt{p(x)}} \sin \left[\frac{1}{\hbar} \int_{x}^{x_{2}} p\left(x^{\prime}\right) d x^{\prime}+\frac{\pi}{4}\right], & x<x_{2} \\
            \frac{C}{\sqrt{|p(x)|}} \exp \left[-\frac{1}{\hbar} \int_{x_{2}}^{x}\left|p\left(x^{\prime}\right)\right| d x^{\prime}\right], & x>x_{2}
            \end{array}\right.
    \end{equation}
    
    对于拐点处势阱是\ref{fig:9.2}图中的"Vertical Well"的情况，直接用一般的的WKB近似就好了。对于图\ref{fig:9.1}所示情况就要考虑上面的连接公式来做WKB近似。
    
    我们同样可以去计算$x=x_1$附近这样的拐点的连接公式，只是现在$V^\prime(x_1)<0$，最终结果为：
    \begin{equation}
        \label{eq:9.21}
        \psi(x) \approx\left\{\begin{array}{ll}
            \frac{C^{\prime}}{\sqrt{|p(x)|}} \exp \left[-\frac{1}{\hbar} \int_{x}^{x_{1}}\left|p\left(x^{\prime}\right)\right| d x^{\prime}\right], & x<x_{1} \\
            \frac{2 C^{\prime}}{\sqrt{p(x)}} \sin \left[\frac{1}{\hbar} \int_{x_{1}}^{x} p\left(x^{\prime}\right) d x^{\prime}+\frac{\pi}{4}\right], & x>x_{1}
            \end{array}\right.
    \end{equation}
    现在我们用\ref{eq:9.20}和\ref{eq:9.21}来计算两个比较重要的例子。

    \begin{figure}[h]
        \centering
        \subfigure[\label{fig:9.4.a}]{
            \includegraphics[width=0.45\linewidth]{fig/9-4-a.pdf}
        }\quad
        \subfigure[\label{fig:9.4.b}]{
            \includegraphics[width=0.45\linewidth]{fig/9-4-b.pdf}
        }
        \label{fig:9.4}
        \caption{(a)表示单边无限高势阱；(b)表示一般的势阱}
    \end{figure}

    \begin{example}{单边无限高一维势阱}
        现在考虑的是图\ref{fig:9.4.a}所示情况，我们只需要对$x=a$这个拐点应用连接公式。根据$\psi(0)=0$这个自然边界条件以及\ref{eq:9.20}我们得到：
        \[\frac{1}{\hbar} \int_{0}^{a} p(x) d x+\frac{\pi}{4}=n \pi, \quad(n=1,2,3, \ldots)\]
        也即：
        \begin{equation}
            \label{eq:9.22}
            \boxed{
                \int_{0}^{a} p(x) d x=\left(n-\frac{1}{4}\right) \pi \hbar
            }
        \end{equation}
        可以尝试利用这个公式解单边谐振子：
        \begin{equation*}
            V(x)=\begin{cases}
                \frac{1}{2}m\omega^2x^2&x>0\\
                \infty & x\leq 0
            \end{cases}
        \end{equation*}
        得到的是精确解
    \end{example}
    \begin{example}{两边都不是垂直的}
        即图\ref{fig:9.4.b}所示情况，现在我们要处理斜率为负值和正值的两类拐点。根据\ref{eq:9.20}以及\ref{eq:9.21}，显然我们要求这两个式子给出的$x_1<x<x_2$区域内的$\psi(x)$是一致的，
        所以我们得到\footnote{注意这里$C$和$C^\prime$是任意的，所以我们将$D^\prime$的符号拿入$\sin$里面了}：
        \[\frac{1}{\hbar} \int_{x}^{a} p\left(x^{\prime}\right) d x^{\prime}+\frac{\pi}{4}=-\frac{1}{\hbar} \int_{0}^{x} p\left(x^{\prime}\right) d x^{\prime}-\frac{\pi}{4}+n\pi\]
        注意这里差的是$n\pi$而不是$2n\pi$正是因为$\sin$前面有任意常数$D$和$D^\prime$，化简后得到：
        \begin{equation}
            \label{eq:9.23}
            \boxed{
                \int_{0}^{a}p(x)dx=(n-\frac{1}{2})\pi\hbar,\quad(n=1,2,3,\ldots)
            }
        \end{equation}
    \end{example}
    
    我们这里导出的\ref{eq:9.22}和\ref{eq:9.23}包括前面的\ref{eq:9.6}其实是一致的，虽然看似$n$后面的常数不同，但是由于WKB近似在高能级也就是$n$很大的时候近似才愈发精确，所以后面的这些常数
    实际上已经无关紧要了。

    量子力学发展史上非常重要的\textbf{Bohr-Sommerfeld}量子化条件是下面的这个式子\footnote{这属于旧量子论范畴，历史上和我们这里有出入，如果读者对于量子力学的建立有兴趣可以看看{\itshape The Historical Development of Quantum Theory}这一套书。}：
    \begin{equation}
        \oint pdq=\left(n-\frac{1}{2}\right)\pi\hbar
    \end{equation}
    
    如果对经典力学比较熟悉，左边实际上表示相空间轨道围成的面积，是个经典概念，右边利用普朗克常数进行量子化。在量子论发展早期这是一个及其重要的式子，当然现在
    也可以用来近似计算。


    \subsection*{散射态}
    最后我们来考虑一下一般的散射问题，也就是现在并不是和图\ref{fig:9.3}一样的两堵墙，而考虑下图\ref{fig:9.5}所示情况：
    \begin{figure}[h]
        \centering
        \includegraphics[width=6cm]{fig/9-5.pdf}
        \label{fig:9.5}
        \caption{一般的量子隧穿}
    \end{figure}
    
    首先根据WKB近似我们设波函数为\footnote{细细揣摩一下这里为啥$A$这一项是向右的入射波}：
    \begin{equation}
        \label{eq:9.25}
        \psi(x)=\begin{cases}
            \frac{1}{\sqrt{p(x)}}\left[Ae^{-\frac{i}{\hbar}\int_{x}^{x_1}p(x)dx}+Be^{\frac{i}{\hbar}\int_{x}^{x_1}p(x)dx}\right]& x<x_1\\
            \frac{1}{\sqrt{|p(x)|}}\left[Ce^{\frac{1}{\hbar}\int_{x_1}^{x}|p(x)|dx}+De^{-\frac{1}{\hbar}\int_{x_1}^{x}|p(x)|dx}\right]& x_1<x<x_2\\
            \frac{1}{\sqrt{p(x)}}\left[Fe^{\frac{i}{\hbar}\int_{x_2}^{x}p(x)dx}\right]&x>x_2
        \end{cases}
    \end{equation}
    现在我们不再假设$T\ll1,C=0$，现在对两个拐点考虑前面的过程去求连接公式。
    
    先处理$x=x_1$拐点附近的情况，这时令：
    \[\alpha\equiv\left[\frac{2m}{\hbar^2}V^\prime(x_1)\right]^{\frac{1}{3}}>0,z\equiv \alpha (x-x_1)\]    
    后面的计算过程和前面处理束缚态时的一样，这里就不再赘述了。
    \subsubsection*{$x<x_1$}
    \begin{equation}
        A=\sqrt{\frac{\hbar \alpha}{\pi}}\left(\frac{i a+b}{2}\right) e^{-i \pi / 4} , \quad B=\sqrt{\frac{\hbar \alpha}{\pi}}\left(\frac{-i a+b}{2}\right) e^{i \pi / 4}
    \end{equation}
    \subsubsection*{$x>x_1$}
    \begin{equation}
        a=2 D \sqrt{\frac{\pi}{\alpha \hbar}}, \quad b=C \sqrt{\frac{\pi}{\alpha \hbar}}
    \end{equation}
    合起来即有：
    \begin{equation}
        A=\left(\frac{C}{2}+i D\right) e^{-i \pi / 4} , \quad B=\left(\frac{C}{2}-i D\right) e^{i \pi / 4}
    \end{equation}

    然后再考虑$x=x_2$这个拐点，令：
    \[\beta\equiv-\left[\frac{2m}{\hbar^2}V^\prime(x_1)\right]^{\frac{1}{3}}>0,z^\prime\equiv\beta(x-x_2)\]

    前面的\ref{eq:9.25}在这里不好使了，因为它是以$x_1$为中心写的，现在我们要考虑积分限为$x_2$的情况。当然，我们大可不必重新设一个波函数再去比较系数，我们完全可以在之前的基础上改造为：
    \begin{equation}
        \psi(x)\approx\frac{1}{\sqrt{|p(x)|}}\left[C e^{\frac{1}{h} \int_{x_1}^{x_2}\left|p\left(x^{\prime}\right)\right| d x^{\prime}+\frac{1}{h} \int_{x_2}^x\left|p\left(x^{\prime}\right)\right| d x^{\prime}}+D e^{-\frac{1}{h} \int_{x_1}^{x_2}\left|p\left(x^{\prime}\right)\right| d x^{\prime}-\frac{1}{h} \int_{x_2}^x\left|p\left(x^{\prime}\right)\right| d x^{\prime}}\right]
    \end{equation}
    令：
    \[\gamma\equiv\frac{1}{\hbar}\int_{x_1}^{x_2}|p(x)|dx,C^\prime\equiv Ce^\gamma,D^\prime=De^{-\gamma}\]
    则波函数可以设为我们熟悉的形式：
    \begin{equation}
        \psi(x)\approx\frac{1}{\sqrt{|p(x)|}}\left[C^\prime e^{\frac{1}{\hbar}\int_{x_2}^{x}|p(x)|dx}+D^\prime e^{-\frac{1}{\hbar}\int_{x_2}^{x}|p(x)|dx}\right]
    \end{equation}
    连接处的波函数解为：
    \[\psi_p(z^\prime)=a^\prime\mathrm{Ai}(z^\prime)+b^\prime\mathrm{Bi}(z^\prime)\]
    还是前面一样的算法，不难得到：
    \subsubsection*{$x<x_2$}
    \begin{equation}
        a^\prime=2\sqrt{\frac{\pi}{\beta\hbar}}C^\prime,\quad b^\prime=\sqrt{\frac{\pi}{\beta\hbar}}D^\prime
    \end{equation}
    \subsubsection*{$x>x_2$}
    \begin{equation}
        b^\prime-ia^\prime = 2\sqrt{\frac{\pi}{\beta\hbar}}Fe^{-i\frac{\pi}{4}},\quad b^\prime+ia^\prime=0
    \end{equation}
    
    上面推出的这些式子全部联合起来得到：
    \begin{equation}
        F=e^{i\frac{\pi}{4}e^{-\gamma}D},\quad A=\frac{ie^{i\frac{\pi}{4}}}{2}\left(\frac{e^{-2\gamma}}{2}+2\right)
    \end{equation}
    故透射率：
    \begin{equation}
        \label{eq:34}
        \boxed{
            T=\frac{|F|^2}{|A|^2}\approx \frac{e^{-2\gamma}}{\left[1+\left(e^{-2\gamma}/4\right)\right]^2}
        }
    \end{equation}

    显然，在$\gamma\gg 1$也就是$T\ll 1$时，\ref{eq:34}退化为\ref{eq:9.9}。而且对于经典极限，$\hbar\to 0$，$\gamma\to+\infty$，所以透射系数就趋近于0.
    
    \subsection*{反射系数}
    类似于前面一直在求的势垒贯穿问题，是$E<V_{\max}$的情况，我们可以考虑另一类$E>V_{\max}$的情况。在经典情形下粒子会从左侧完全越过势垒到右侧，不再返回，但是量子情形下，和隧穿效应类似，会有一个微弱的反射系数$R$。你如果尝试直接从\ref{fig:9.3}所示的情况下出发你会得到$R=0$的结论，所以我们需要更精细的利用WKB近似考虑图\ref{fig:9.7}(a)中能量为$E_>$的情况。如果直接在位置表象下计算，过程比较复杂而且物理意义并不明显\footnote{详见Landau书的$\S 52$}。下面我们将考虑一个对称的势垒$V(x)$并说明，位置空间波函数的反射实际上等价于其对应动量空间波函数的透射，并利用动量空间下的WKB近似来计算反射系数。\footnote{这一小节的内容引自文章：\DOI{https://doi.org/10.1119/1.3298428}}
    \begin{figure}[h]
    	\centering
    	\includegraphics[width=0.8\linewidth]{fig/9-7.pdf}
    	\label{fig:9.7}
    	\caption{在动量空间看，位置空间中反射和透射意义互换。图a中的$A,B,F$是对$E_<$而言的，对于$E>$，箭头的端点应该放在$x=0$处。}
    \end{figure}
    
    在位置空间中左侧来的入射波复振幅为$A$，动量大于$0$而且由于$p(x)=\sqrt{2m(E-V(x))}$，所以由于$V(x)$的增大，越靠近$x=0$动量就会越小，最终达到$p_{\min}$.在动量空间看就是从右侧往左侧的入射过程，图\ref{fig:9.7}(b)中曲线是动能曲线，经典情形下在动量空间中看显然就是从右往左的入射，然后到$p=p_{\min}$后在动量空间中反射。这个反射在位置空间对应着什么呢？我们发现位置空间按中的透射波$F$正是与$A$相反动量从$p_{\min}$开始逐渐变大的一个波，所以就正好与动量空间的哪个反射波对应了。现在考虑量子效应，位置空间中还会有一个反射波$B$，它和$A$正好差了一个负号，动量从$-p_{\min}$然后随着往左走慢慢向着$-\infty$趋近，这在动量空间中看正像是穿透了阴影区域的透射波，要知道在经典力学中粒子是不可能越过阴影区域的。所以现在我们说明了在位置空间中的反射等价于动量空间中的隧穿效应。
    
    我们下面举一个经典力学中的例子来更好的说明这一点。考虑势垒$V(x)=\frac{1}{2}m\omega^2x^2$，在相空间$p-x$中粒子的轨迹是一簇双曲线，如图\ref{fig:9.8}所示。图中$A\to B\& C\to D$在$x$上看是一种关于$p$轴透射，但是在$p$上看是关于$x$轴的反射，同理$E\to F\& H\to G$也表现你了透射和反射的角色互换。
    \begin{figure}
    	\centering
    	\includegraphics[width=0.65\linewidth]{fig/9-8.pdf}
    	\label{fig:9.8}
    	\caption{“反胡克势”下粒子相空间轨迹}
    \end{figure}
	
	现在我们在动量表象下写薛定谔定态方程，注意在动量表象下$\hat{p}\to p,\hat{x}\to i\hbar d/dp$.
	\begin{equation}
		\label{eq:9.35}
		\left[\frac{p^2}{2m}+V(i\hbar\frac{d}{dp})\right]\phi(p)=E\phi(p)
	\end{equation}
	
	在动量空间下考虑WKB近似比位置空间要麻烦许多，微分算符藏在了形式未知的势能函数中。我们设动量空间波函数为：\footnote{这里并不失一般性，因为$\sigma(p)$是任意的复变函数}
	\begin{equation}
		\label{eq:9.36}
		\phi(p)=e^{i\sigma(p)/\hbar}
	\end{equation}
	
	把上式带到\ref{eq:9.35}中，考虑$\sigma(p)$是缓变函数，$\sigma^{\prime\prime}(p)\approx 0$，那么我们把$V(i\hbar\frac{d}{dp})$展开幂级数，而且注意到$\sigma(p)$高阶导数近似为$0$我们得到下面的式子：
	\begin{equation}
		\frac{p^2}{2m}+V(-\sigma^{\prime}(p))=E
	\end{equation}
	不难发现这里$-\sigma^{\prime}(p)$正是$p(x)$的反函数，我们记为$x(p)$，利用$V$的反函数$V^{-1}$可以算出：
	\begin{equation}
		\sigma(p)=-\int^{p} d p^{\prime} x\left(p^{\prime}\right)=-\int^{p} d p^{\prime} V^{-1}\left(E-\frac{p^{\prime 2}}{2 m}\right)
	\end{equation}
	
	最后带入到\ref{eq:9.36}便得到了相空间中的WKB近似。这里看似只有一个解，不像位置空间中有$\pm$两个线性无关解，WKB近似设为两者的线性组合，但实际上这里是一样的，就拿反谐振子$V(x)=\frac{1}{2}\alpha x^2$来说，我们可以得到其反函数为$V^{-1}(\xi)=\pm\sqrt{2\xi/\alpha}$，也是线性无关的两个解。
	
	考虑到$R\ll 1$，我们这里就不考虑连接公式那种情况了，类似于$\S$9.2中的考虑我们可以得到\footnote{注意在$(-p_{\min},p_{\min})$也就是经典情况不允许的区域内$x(p)$始终是纯虚数}：
	\begin{equation}
		\boxed{
		R\equiv \frac{|B|^2}{|A|^2}\approx e^{-2\zeta},\quad \zeta\equiv\int_{-p_{\min}}^{p_{\min}}|x(p)|dp}
	\end{equation}
	或者显式写为：
	\begin{equation}
		\label{eq:9.40}
		\boxed{
		R=\exp \left[-\frac{2}{\hbar} \operatorname{Im} \int_{-p_{\min }}^{p_{\min }} d p V^{-1}\left(E-\frac{p^{2}}{2 m}\right)\right]	
	}
	\end{equation}
	这个公式更广为人知的形式是Landau书中给出的复变函数积分形式：
	\begin{equation}
		\label{eq:9.41}
		\boxed{
		R=\exp \left[-\frac{4}{\hbar} \operatorname{Im} \int_{z_{1}}^{z_{0}}  p(z)dz\right]
	}
	\end{equation}

	其中$p(z)=\sqrt{2m(E-V(z))}$，$z_0$是上半平面内使得$p(z_0)=0$的点。$z_1$是实轴上的任意一个点，因为$p(z)$认为是解析函数，而且$p(z)$在实轴上的取值都是实数，所以$z_1$的选取有任意性，可以根据计算的方便选取。下面我们来证明\ref{eq:9.40}和\ref{eq:9.41}等价，首先对于任意一个势垒我们都可以通过概念势能零点以及坐标原点使得$V(0)=V_{\max}=0$，然后对于对称势垒$z_0=iy_0$在虚轴上。取$z_1$沿着虚轴积分\ref{eq:9.41}得到：
	\begin{align*}
		R&=\exp \left[-\frac{4}{\hbar} \operatorname{Im} \int_{0}^{y_{0}} i d y p(i y)\right]\\
		&=\exp\left[-\frac{4}{\hbar}\left(\left.y p(i y)\right|_{0} ^{y_{0}}+\int_{0}^{p_{\min }} d p y(p)\right)\right]\\
		&\overset{p(iy_0)=0}{=}\exp\left[-\frac{2}{\hbar}\int_{-p_{\min}}^{p_{\min }} d p y(p)\right]
	\end{align*}
	再注意到$iy(p)=V^{-1}\left(E-\frac{p^{2}}{2 m}\right)$便回归到了\ref{eq:9.40}。
	
	\section{WKB近似与哈密顿雅可比方程}
	\subsection*{薛定谔方程的经典极限}
	现在我们来考虑薛定谔方程的经典极限，波函数满足方程：
	\begin{equation}
		i\hbar\frac{\partial\psi}{\partial t}=\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V\right)\psi
	\end{equation}
	这里波函数是个复变函数，我们可以分离它的辐角和模长改写为：
	\[\psi=R\mathrm{e}^{iS/\hbar},\quad S,R\in\mathbbm{R}^{\mathbbm{R}}\]
	代入薛定谔方程并令实部和虚部分别相等我们得到：
	\begin{align}
		&\frac{\partial R}{\partial t}=-\frac{1}{2m}\left(R\nabla^2S+2\nabla R\cdot \nabla S\right)\\
		&\frac{\partial S}{\partial t}=-\left[\frac{1}{2m}+V-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\nabla^2 R}{R}\right]
	\end{align}
	注意到$\S1.4$中对概率流密度的定义：
	\[\mathbf{J}=\frac{1}{2m}\left(\psi^*\hat p\psi+\mathrm{c.c.}\right)=\frac{R^2}{m}\nabla S,\quad\rho=|\psi|^2=R^2\]
	我们发现第一个式子等价概率守恒\ref{eq:1.12},重点是第二个方程，我们把带有普朗克常数的项单独移到一边得到：
	\begin{equation}
		\frac{\partial S}{\partial t}+\left[\frac{(\nabla S)^2}{2m}+V\right]=\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\nabla^2R}{R}
	\end{equation}
	与经典力学中学过的哈密顿雅可比方程对比：
	$$\frac{\partial S}{\partial t}+ H(q,\frac{\partial S}{\partial q},t)=0,\quad p=\frac{\partial S}{\partial t}$$

	不难发现在宏观世界取$\hbar\to 0$,薛定谔方程自然退化为H-J方程, 波函数的相位$S$就是作用量, 其梯度就是广义动量！等式右边的项可以看作是量子效应带来的某种“量子势”,微观世界$\hbar$不可忽略时才有效。
	\subsection*{再论WKB近似}
	WKB近似考虑的是一维薛定谔方程,是一种半经典方法,我们仿照上面对薛定谔方程取经典极限的过程来讨论一下WKB近似。
	
	首先我们将一维波函数写为$\exp\left[iS(x)/\hbar\right]$, 注意这里相位$S(x)$是个复变函数。那么定态薛定谔方程可以改写为：
	\begin{equation}
		\frac{1}{2m}\left(\frac{dS}{dx}\right)^2+\frac{\hbar}{i}\frac{1}{2m}\frac{d^2 S}{dx^2}=E-V
	\end{equation}
	我们将$S(x)$按照$\hbar$的幂次展开：
	\[S=S_0+\frac{\hbar}{i}S_1+\left(\frac{\hbar}{i}\right)^2S_1+\cdots\]
	代入方程后比较同幂次项得到：
	\begin{align}
		&\frac{1}{2m}{S_0^\prime}^2=E-V\\
		&2S_0^\prime S_1^\prime+S_0^{\prime\prime}=0\\
		&2S_0^\prime S_2^\prime+{S_1^\prime}^2+S_1^{\prime\prime}=0
	\end{align}
	\underline{0-order}:\[S_0=\pm\int^xp(x) \mathrm{d}x,\qquad p(x)=\sqrt{2m(E-V)}\]
	\underline{1-order}:\[S^\prime_1=-\frac{S_0^{\prime\prime}}{2S_0^\prime}=-\frac{p^\prime}{2p}=\left(\ln \sqrt{p}\right)^\prime\Rightarrow S_1=\ln p^{-\frac{1}{2}}+C\]
	
	
	按照此方法可以计算到任意阶近似，取零级近似便回到了前面的\ref{eq:9.5}, 另外上面只考虑了经典允许区,经典禁区可以类似讨论。
	\chapter{含时问题(施工中)}
	前面我们一直都在倒腾势能不含时的Sch\"{o}dinger方程，这样时间变数就可以直接变量分离出去，我们只需要去解更简单一点的定态Sch\"{o}dinger方程就好。现在我们来具体考虑含时问题，并为后面讨论含时散射问题打好基础。
	
	\section{相互作用绘景}
	
	\section{双能级系统}
	
	\section{含时微扰论}
	回忆一下$\S 7$中的定态微扰论，都是在定态方程的基础上考虑问题，但是含时问题考虑定态方程是没有意义的。
	
	\section{Applications}
	
	\section{Fermi's Golden Rule and Berry Phase}
	
	
    \chapter{散射理论}
	散射理论是从经典力学一直到量子场论都经久不衰的问题，人们热衷于研究散射问题说到底还是实验上最容易测到的就是微分散射截面，而利用微分散射截面的实验结果便可以验证现有理论或者反推提出新的理论。但就经典力学中散射问题的各种处理都可以单独出一本书，我们自然没法全面的讲述清楚散射理论，仅作基本介绍。
	
	经典力学中都是决定论，到了量子力学一切都是概率，所以问题的提法现在要改变了，我们现在关注的是粒子从入射态$\ket{i}$，经过势场散射之后到某个散射态$\ket{f}$的概率。
	
	散射研究的既然是两粒子之间的相互作用，那第最简单的情况就是碰撞前后两粒子内部结构不变，称为\uwave{弹性散射}，否则称为\uwave{非弹性散射}，比如核物理中的反应。为我们仅研究弹性散射。
	
	另外就是相互作用，最简单的情况就是两粒子之间的相互作用势能$V(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)$，我们也称为\textbf{势散射}。不过前面计算氢原子超精细结构的时候我们也看到自旋之间也可以发生相互作用，自然也有可能在散射过程中产生贡献。我们这里只研究势散射。
	
	另外散射永远是两个粒子之间的，所以在实验室坐标中散射过程势必同时会影响到靶粒子和入射粒子，不过在研究氢原子有心力场问题的时候我们也提到过，只要我们改用相对坐标系去描述波函数，$\mathbf{r}=\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2$，剩下的问题就重新化为中心势场$V(\mathbf{r})$问题了，只需要把入射粒子质量改成约化质量就好。不过一般的问题靶粒子都很重，所以波函数都是locality的，所以一般近似为靶粒子“不动”是允许的\footnote{经典散射问题直接计算好处理的是质心系，然而最后为了实验验证都需要转到实验室参考系，这个数学处理那可真是很难搞$\cdots$}。
	
	\section{定态散射理论基本架构}
	经典力学中我们定义微分散射截面$\sigma(\mathbf{\Omega})$为\footnote{有的教材也用符号$d\sigma/d\Omega$表示}：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.1}
		\sigma(\mathbf{\Omega})d\Omega=\frac{\text{单位时间内射入到球面角$d\Omega$内的粒子数目}}{\text{入射粒子流强度}}
	\end{equation}
	其中入射粒子流强度指的是单位时间内单位面积有多少粒子数通过。
	
	\begin{figure}[h]
		\centering	
		\includegraphics[width=0.8 \linewidth]{fig/10-1.png}
		\label{fig:10.1}
		\caption{这个图解释散射理论超酷的好不好！}
	\end{figure}
	
	如图\ref{fig:10.1}所示，一般来说势场都是具有各向同性的，所以微分散射截面有下面的计算方式：
	\begin{equation}
		\sigma(\Theta)=\frac{s}{\sin\Theta}\left|\frac{\mathrm{~d}s}{\mathrm{~d}\Theta}\right|
	\end{equation}
	
	量子力学里面我们计算微分散射截面还是根据\ref{eq:11.1}来的，回忆一下$\S 1.4$中的概念概率流密度，对于均匀入射粒子流我们应该改用下式计算微分散射截面：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.3}	
		\sigma(\theta,\phi) \cancel{d\Omega}	= \frac{\left|\mathbf{j}_f\right|}{\left|\mathbf{j}_i\right|}\times r^2 \cancel{d\Omega}
	\end{equation}
	其中$\mathbf{j}_i$指的是入射粒子的概率流密度在$d\mathbf{\Omega}$方向分量，$\mathbf{j}_f$指的是散射波的概率流密度。\footnote{后面的计算中我们认为入射波和散射波之间不相干，因为入射粒子都是集中在很小的范围内的，所以这一近似很可取。}
	
	全微分散射截面的定义和经典力学中的完全一致：
	\[\sigma_T\equiv \int_{4\pi}\sigma(\mathbf{\Omega})\mathrm{~d}\Omega\]
	
	定态散射问题，即势场不随时间变化，解Schr{\"o}dinger方程定态方程，由于是定态，入射粒子源源不断射来时，空间各点概率流密度都不随时间而变，定态散射理论就是依赖这一点。
	
	我们下面考虑各向同性的势场，散射后的波函数在球坐标系下解。第四章中我们已经解出定态薛定谔方程的角向解是球谐函数$Y_\ell^m(\theta,\phi)$。径向解满足方程：
	\[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2u}{dr^2}+\left[V(r)+\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\ell(\ell+1)}{r^2}\right]u=E_n u\]
	
	既然我们测量的时候都是在离散射中心相对很远处，所以我们先在$r$很大很大的地方解径向方程：
	\[\frac{d^2u}{dr^2}\approx -k^2u\quad (k=\frac{2mE}{\hbar})\]
	得到两个解：
	\[R_+(r)\sim \frac{e^{ikr}}{r}\quad R_-(r)\sim \frac{e^{-ikr}}{r}\]
	
	这两个解前者代表向外辐射的球面波，后者代表向球内入射的球面波，那显然我们求的是散射后的波函数，所以这两个解取前者。
	
	入射粒子的能量是已知的，完整的解是上面的径向解与角向解叠加，最后得到散射波函数有下面的形式：
	\[\psi_f(\mathbf{r})\sim f(\theta,\phi)\frac{e^{ikr}}{r}\]
	显然入射波函数是平面波的形式\footnote{或者你在直角坐标系下去解定态薛定谔方程去得到这个平面波解}:
	\[\psi_i(\mathbf{r})\sim e^{ikz}\]
	两个合起来就得到了在$r$很大时的解：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.4}
		\psi(\mathbf{r})=A\left[e^{ikz}+f(\theta,\phi)\frac{e^{ikr}}{r}\right],\quad (\text{$r$ very very large})
	\end{equation}
	再根据\ref{eq:11.3}我们便得到了微分散射截面的表达式：
	\begin{equation}
		\boxed{\sigma(\theta,\phi)=\left|f(\theta,\phi)\right|^2}
	\end{equation}
	后面我们干的活都是去想如何近似地把\textbf{散射振幅}$f(\theta,\phi)$求出来。
	\subsection{分波法}
	非常直接粗暴的方法，我们前面是在$r$很大的地方取解薛定谔方程得到渐近解，现在为了得到更多关于$f(\theta,\phi)$的信息我们要考虑离散射中心稍微近一点的地方的波函数行为了。
	
	我们考虑的是{\itshape locality}的势函数，也就是说存在距离$a$，当$r>a$的时候可以认为$V(r)=0$，但是还不至于忽略平方反比的离心势。$r\gg a$的情况两个势能都可以忽略，前面我们已经得到这个解，现在我们考虑$r>a$时候的解，首先说明这个方法局限性还是很大的，比如对于库伦势就不适用，因为库伦势$1/r$相比于离心势$1/r^2$减小的慢一些，所以你不可能找到一个区域可以忽略库伦势的同时不忽略离心势，但对于$1/r^3$这种我们就可以近似计算。
	
	$r>a$时候径向方程形式为(角向解永远是球谐函数我们不用再去管)：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.6}
		\frac{d^2u}{dr^2}-\frac{\ell(\ell+1)}{r^2}u=-k^2u
	\end{equation}
	在\ref{eq:11.4}作为$r\to\infty$时的边界条件下解方程，方程解为：
	\[u_\ell(r)=rAj_\ell(kr)+rBn_\ell(kr)\]
	
	$j_\ell$和$n_\ell$是两类球贝塞尔函数，不过为了和$r\to\infty$的解衔接，我们要的是球面波形式的解，这两类球贝塞尔函数都没有球面波的形式，不过它们的线性组合，两类球Hankel函数满足：
	\begin{align*}
	&h^{(1)}_\ell(x)\equiv j_\ell(x)+in_\ell(x)\xrightarrow{x\gg1}\frac{1}{x}(-i)^{\ell+1}e^{ix}\\
	&h^{(2)}_\ell(x)\equiv j_\ell(x)-in_\ell(x)\xrightarrow{x\gg1}\frac{1}{x}(i)^{\ell+1}e^{-ix}
	\end{align*}
	
	那么方程\ref{eq:11.6}的解就可以改写为上面两类球Hankel函数的解，不过由于只有$h^{(1)}_\ell$代表向外的球面波，所以我们取：
	\[u_\ell(r)\sim rh^{(1)}_\ell(kr)\quad R_\ell(r)\sim h^{(1)}_\ell(kr)\]
	线性叠加后便得到了更精细的波函数形式：
	\begin{equation}
		\psi(r,\theta,\phi)=A\left[e^{ikz}+\sum_{\ell,m}c_{\ell,m}h^{(1)}_\ell(kr)Y^m_\ell(\theta,\phi)\right]
	\end{equation}

	我们考虑的一般是各向同性的势函数，而且入射粒子是沿$z$方向的，所以完全可以认为波函数与$\phi$无关，$m\equiv 0$，从而：
	\[\psi(r,\theta)=A\left[e^{ikz}+\sum_{\ell}c_{\ell}\sqrt{\frac{2\ell+1}{4\pi}}h^{(1)}_\ell(kr)P_\ell(\cos\theta)\right]\]
	令$c_\ell=i^{\ell+1}k\sqrt{4\pi(2\ell+1)}a_\ell$，最终得到：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.8}
		\psi(r,\theta)=A\left[e^{ikz}+k\sum_{\ell}i^{\ell+1}(2\ell+1)a_\ell h^{(1)}_\ell(kr)P_\ell(\cos\theta)\right]
	\end{equation}
	$r\to\infty$时与\ref{eq:11.4}比较即可得到：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.9}
		\begin{aligned}
		&\psi(r,\theta)=A\left[e^{ikz}+\sum_{\ell}(2\ell+1)a_\ell P_\ell(\cos\theta)\frac{e^{ikr}}{r}\right]\\
		\Rightarrow&f(\theta)=\sum_\ell^\infty (2\ell+1)a_\ell P_\ell(\cos\theta)\\
		\Rightarrow&\sigma(\theta)=\sum_{\ell=0}^\infty\sum_{\ell^\prime=0}^\infty(2\ell+1)(2\ell^\prime+1)a_\ell a_{\ell^\prime}^* P_\ell(\cos\theta) P_{\ell^\prime}^*(\cos\theta)\\
		\Rightarrow&\sigma_T=4\pi\sum_{\ell=0}^\infty(2\ell+1)|a_\ell|^2
		\end{aligned}
	\end{equation}
	
	问题是如何去计算$a_\ell$？那就需要继续精细点考虑，把$r>a$得到的解作为边界条件，然后在$r<a$内部解薛定谔方程去确定系数。就还真挺麻烦的，不过我们确定系数不会直接使用\ref{eq:11.8}，因为这个式子前一半是在柱坐标系内写的，后一半是在球坐标系下写的，考虑我们在$r<a$内解薛定谔方程都是在球坐标系内进行，所以我们把\ref{eq:11.8}统一在球坐标系下写，需要用到下面的\textbf{Rayleigh公式}
	\begin{equation}
		\label{eq:11.10}
		e^{ikz}=\sum_{\ell=0}^\infty i^\ell(2\ell+1)j_\ell(kr)P_\ell(\cos\theta)
	\end{equation}
	代入\ref{eq:11.8}得到：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.11}
		\boxed{
		\psi(r,\theta)=A\sum_\ell^\infty i^\ell(2\ell+1)\left[j_\ell(kr)+ika_\ell h^{(1)}_\ell(kr)\right]P_\ell(\cos\theta)\quad(r>a)
	}
	\end{equation}
	
	\begin{example}{量子力学钢球模型散射}
		\[V(r)=\begin{cases}
			0&(r>a)\\
			\infty &(r<a)
		\end{cases}\]
		自然的我们便知道边界条件为$\psi(a,\theta)=0$，与$r>a$时的解衔接，代入\ref{eq:11.11}便得到：
		\[j_\ell(ka)+ika_\ell h^{(1)}_\ell(ka)=0\Rightarrow a_\ell=i\frac{j_\ell(ka)}{kh_\ell^{(1)}(ka)}\]
		全微分散射截面精确解即为：
		\[\sigma_T=\frac{4\pi}{k^2}\sum_\ell^\infty(2\ell+1)\left|\frac{j_\ell(ka)}{h_\ell^{(1)}(ka)}\right|^2\]
		考虑一下低能情况，入射粒子能量很低$ka\ll1$，注意到$z\to 0$时$n_\ell(z)\to\infty$:
		\begin{equation*}
			\begin{aligned}
				\frac{j_{\ell}(z)}{h_{\ell}^{(1)}(z)} & =\frac{j_{\ell}(z)}{j_{\ell}(z)+i n_{\ell}(z)} \approx-i \frac{j_{\ell}(z)}{n_{\ell}(z)} \\
				& \approx-i \frac{2^{\ell} \ell ! z^{\ell} /(2 \ell+1) !}{-(2 \ell) ! z^{-\ell-1} / 2^{\ell} \ell !}=\frac{i}{2 \ell+1}\left[\frac{2^{\ell} \ell !}{(2 \ell) !}\right]^{2} z^{2 \ell+1}
			\end{aligned}
		\end{equation*}
		那么全微分散射截面可以近似为：\footnote{忽略高阶项，只取$\ell=0$}
		\[\sigma \approx \frac{4 \pi}{k^{2}} \sum_{\ell=0}^{\infty} \frac{1}{2 \ell+1}\left[\frac{2^{\ell} \ell !}{(2 \ell) !}\right]^{4}(k a)^{4 \ell+2}\approx4\pi a^2
		\]
		计算的结果是经典情况的四倍！
	\end{example}
	分波法的计算非常冗杂，能解析计算的例子不多，还有一个比较有意思的例子是球形$\delta$势阱：
	\[V(r)=\alpha\delta(r-a)\]
	球内和球外都是$V(r)=0$，故解的形式都是\ref{eq:11.11}，不过对于球内问题$a_\ell=0$\footnote{$h^{(1)}_\ell(0)\to\infty$}，然后再根据$r=a$处波函数的连续性以及$r=a$处波函数左右两侧导数之间的关系\footnote{recall $\S 2.5.2$}定系数。
	
	从上面的例子也可以看出分波法其实尤其适用于低能散射情况，经典物理图像就是粒子能量相对于势能比较小，散射角比较大。因为\ref{eq:11.9}毕竟是关于$k$的级数形式，那么$ka\approx 0$的时候就可以只取前几项，高阶项扔掉，这样计算起来就比较简洁而且近似的也很好。接下来我们会讲Born近似，尤其适用于高能粒子散射。\footnote{当然这里说的高能指的是非相对论的高能，否则就要去玩费曼图了。}
	
	\subsection{Phase Shift}
	上面的推导完全是基于特殊函数，下面我们给一个比较\uwave{物理}的搞法。
	
	首先考虑一个特殊的一维散射问题，势能可以看作是在$x=1$处有一堵不可跨越的墙，如图\ref{fig:11.2}所示。从左侧入射的波函数和向右反射回来的波函数叠加为总的波函数：
	\[\psi(x)=Ae^{-ikx}+Be^{ikx}\quad (x>0)\]
	\begin{figure}[h]
		\centering
		\subfigure[$V= 0$] %第一张子图
		{
			\begin{minipage}{6cm}
				\centering          %子图居中
				\includegraphics[scale=0.7]{fig/11-2-a.pdf}  
			\end{minipage}
		}
		\subfigure[$V\neq 0$] %第二张子图
		{
			\begin{minipage}{6cm}
				\centering      %子图居中
				\includegraphics[scale=0.7]{fig/11-2-b.pdf}   
			\end{minipage}
		}
		\caption{一维散射}   %大图名称
		\label{fig:11.2}  %图片引用标记
	\end{figure}
	
	不过由于$T=0,R=1$，所以$|A|=|B|$，但是相位不一定相等，但是因为$\psi(0)=0$，所以$A+B=0$，总的波函数可改写为：
	\[\psi(x)=A\left(e^{-ikx}-e^{ikx}\right)\]
	现在看$V(x)$在$0<x<a$处不等于0，大于$a$处为0的情况(locality)。$x>0$的时候反射波和入射波都是平面波解，所以仍有总的波函数：
	\[\psi(x)=Ae^{-ikx}+Be^{ikx}\quad ({\color{red}x>a})\]
	但是显然这个时候就不再要求$\psi(0)=0$，所以一般的来说$B=Ae^{i2\delta}$:
	\[\psi(x)=A\left(e^{-ikx}+e^{ikx+i2\delta}\right)\]
	这里$\delta\in\mathbb{R}$，代表的就是入射和反射之间只发生了个相位的变化，指数中的$2$是习惯约定，这个地方很类似于光学中的半波损失。那具体去求$\delta$就要在$0<x<a$的地方解薛定谔方程。
	
	对于各向同性中心势场，径向方程完全就是薛定谔定态方程的形式，也就是说我们将三维问题转化为了一维问题，而且$r>0$，也就是说解径向方程时边界条件为$r<0\rightarrow u(r)=0$.所以上面的讨论完全可以照搬过来，只用把$x$换成$r$，而且注意到$u=R/r$，所以径向解为向内（入射）和向外（反射）球面波的叠加。
	反射会有个相移。
	
	回想\ref{eq:11.11}，前面的方法为啥叫分波法，因为我们最终解的形式是一堆$\psi^{(\ell)}$的叠加，这里：
	\[\psi^{(\ell)}(r,\theta)=A i^\ell(2\ell+1)\left[j_\ell(kr)+ika_\ell h^{(1)}_\ell(kr)\right]P_\ell(\cos\theta)\]
	前一半$\psi^{(\ell)}_i(r,\theta)=A i^\ell(2\ell+1)j_\ell(kr)P_\ell(\cos\theta)$来自于入射，最后散射波为$\psi^{(\ell)}_f(r,\theta)=i^{(\ell+1)}(2\ell+1)ka_\ell h^{(1)}_\ell(kr)P_\ell(\cos\theta)$.两者叠加得到完整的散射图像.
	
	而且这些$\psi^{(\ell)}_i\rightarrowtail\psi^{(\ell)}_f$的散射过程是互不干扰的。一是方程的线性，二是由于散射前后角动量守恒。\footnote{$R(r)$散射前后模不变，只有这些$\psi^{(\ell)}_i$是独立散射的，才能让总角动量守恒}
	
	那我们现在用相移具体分析一下散射过程，注意到$r$非常大时：
	$$j_\ell(kr)\approx \frac{1}{2kr}\left[(-i)^{\ell+1}e^{ikr}+i^{\ell+1}e^{-ikr}\right]$$
	代入$\psi^{(\ell)}_i$知：
	\[\psi^{(\ell)}_i(r,\theta)\approx A\frac{2\ell+1}{2ikr}\left[e^{ikr}-(-1)^\ell e^{-ikr}\right]P_\ell(\cos\theta)\]
	根据前面的分析上面式子的后一项是向内的球面入射波，那个不用管，要紧的是前面一项向外的球面反射波，会出现相移，所以历经散射上式改写为：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
		\psi^{(\ell)}(r,\theta)&\approx A\frac{2\ell+1}{2ikr}\left[e^{i(kr+2\delta)}-(-1)^\ell e^{-ikr}\right]P_\ell(\cos\theta)\\
		&=A\left\{\frac{2\ell+1}{2ikr}\left[e^{ikr}-(-1)^\ell e^{-ikr}\right]+\frac{2\ell+1}{r}e^{ikr}\left[\frac{1}{2ik}(e^{2\delta_\ell i}-1)\right]\right\}P_\ell(\cos\theta)
		\end{aligned}
	\end{equation}	
	再根据$j_\ell,h_\ell$的渐近形式稍作计算可以得到\ref{eq:11.11}在$r$非常大时候的渐近形式：
	\[\psi^{(\ell)}(r,\theta)\approx A\left\{\frac{2\ell+1}{2ikr}\left[e^{ikr}-(-1)^\ell e^{-ikr}\right]+\frac{2\ell+1}{r}e^{ikr}a_\ell\right\}P_\ell(\cos\theta)\]
	对比上面两个式子，这说明:
	\begin{equation}
		a_\ell=\frac{1}{2ik}(e^{2\delta_\ell i}-1)=\frac{1}{k}e^{i\delta_\ell}\sin\delta_\ell
	\end{equation}
	根据定义即得：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.14}
		f(\theta)=\frac{1}{k} \sum_{\ell=0}^{\infty}(2 \ell+1) e^{i \delta_{\ell}} \sin \left(\delta_{\ell}\right) P_{\ell}(\cos \theta)
	\end{equation}
	其中$f_\ell(\theta)\equiv\frac{1}{k}\mathrm{e}^{i\delta_\ell\sin(\delta_\ell)}$称为分波散射振幅。
	\begin{equation}
		\label{eq:11.15}
		\sigma_T=\frac{4 \pi}{k^{2}} \sum_{\ell=0}^{\infty}(2 \ell+1) \sin ^{2}\left(\delta_{\ell}\right) 
	\end{equation}
	
	这有什么意义？最终看起来不就是对于各向同性势场施加了一个参数$a_\ell$的换元么？首先，这个结果从式子上看更容易从物理上解释，也就是物理图像更加清晰，其次从计算上来看，原先我们面对的是一个复数$a_\ell$，现在面对的是一个实数$\delta_\ell$，简化了一些计算量。
	
	\begin{example}{求解实例}
		对于球形$\delta$势阱，对于$\ell=0$\footnote{也常常称为S波，因为具有球对称性，第四章我们讲过这对应化学里面说的原子的s轨道。}partial wave.求解对应的相移$\delta_0$.
		
		着重看径向方程，在$V=0$处$u(r)$都具有行波解：
		\begin{equation*}
			\begin{aligned}
				&r>a: Ae^{ikr}+Be^{-ikr}\\
				&r<a: Ce^{ikr}+De^{-ikr}
			\end{aligned}
		\end{equation*}
		所有的行波都会在$r=0$处完全反射，所以最终在$r>a$外肯定有$|B|=|A|$，而且由于对于$r<a$的部分有$u(0)=0$，所以：\footnote{这里系数的含义和上面不同，只是偷个懒用一样的符号}
		\begin{equation*}
			\begin{aligned}
				&r>a: A\left(e^{ikr}-e^{-i(kr+2\delta)}\right)=\underbrace{2ie^{-i\delta}A}_{A^\prime}\sin(kr+\delta)\\
				&r<a: B\sin (kr)
			\end{aligned}
		\end{equation*}
		由连续性：$u(a^-)=u(a^+)\Rightarrow A^\prime\sin(ka+\delta)=B\sin(ka)$
		
		\setlength\parindent{2em}径向方程两边在$a$的邻域内积分可知：$u^\prime(a^+)-u^\prime(a^-)=\frac{\beta}{a}u(a)$，其中$\beta\equiv \frac{2m\alpha a}{\hbar^2}$，代入$u(r)$得到：
		\[A^\prime k\cos(ka+\delta)-Bk\cos(ka)=\frac{\beta}{a}A^\prime\sin(ka+\delta)\]
		两式联立，最终得到：
		\[\delta _0=\cot^{-1}\left[\frac{\beta}{ka}+\cot(ka)\right]-ka= -\cot^{-1}\left[\cot(ka)+\frac{ka}{\beta\sin^2(ka)}\right]\]
	\end{example}
	
	最后总结一下这一节，最重要的就是量子力学中微分散射截面的定义，薛定谔方程在$r\to\infty$处的渐近解很好求，我们这一节就是直接莽上，教你利用渐近解边界条件去解薛定谔方程。另外我们说了本节内容无法处理量子力学中的Rutherford散射，下一节介绍的Born近似方法将会计算这一问题。
	
	\section{定态散射形式化理论}
	形式化理论在计算上不一定更加方便，但是它能够让计算变得程序化，不像前面分波法那样无脑解方程。而且形式理论学了之后方便服务于量子场论中继续计算微分散射截面。
	\subsection{Lippmann-Schwinger方程}
	薛定谔定态方程是一个微分方程，对于入射波矢为$k$的粒子，可以写为如下形式：
	\[\frac{\hbar^2}{2m}\left(\nabla^2+k^2\right)\psi(\mathbf{r})=V(\mathbf{r})\psi(\mathbf{r})\]
	设函数$G_0(\mathbf{r},k^2)$\footnote{在不引起误会时简记为$G_0(\mathbf{r})$}满足下面方程：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.16}
		\frac{\hbar^2}{2m}\left(\nabla^2+k^2\right)G_0(\mathbf{r})=\delta(\mathbf{r})
	\end{equation}
	那么原先的微分方程就转变为了下面的积分方程：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.17}
		\psi(\mathbf{r})=\psi_0(\mathbf{r})+\int \mathrm{d}^3r^\prime G_0(\mathbf{r}-\mathbf{r}^\prime) V(\mathbf{r}^\prime)\psi(\mathbf{r}^\prime)
	\end{equation}
	其中$\psi_0(\mathbf{r})$相当于积分常数一般的存在，是满足下面方程的平面波解：
	\[\frac{\hbar^2}{2m}\left(\nabla^2+k^2\right)\psi_0(\mathbf{r})=0\]
	
	这其实就是在用不含时格林函数法解偏微分方程。我们现在所做的只是把薛定谔方程变了一种形式而已，下面我们具体求出格林函数。
	
	\ref{eq:11.16}两边同时对$x$进行傅里叶变换得到：
	\[\frac{\hbar^2}{2m}\left(k^2-{k^\prime}^2\right)\tilde{G}_0(\mathbf{k}^\prime)=1\]
	然后再用逆变换变回来：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.18}
		\begin{aligned}
			G_0(\mathbf{r})&=\mathscr{F}^{-1}\left[\tilde{G}_0(\mathbf{k}^\prime)\right]=\frac{1}{(2\pi)^2}\frac{2m}{\hbar^2}\int\mathrm{d}^3k^\prime\frac{e^{i\mathbf{k}^\prime\cdot\mathbf{r}}}{k^2-{k^\prime}^2}\\
			&=\frac{1}{(2\pi)^2}\frac{2m}{\hbar^2}\int_0^{2\pi}\mathrm{d}\varphi\int_0^\pi\mathrm{d}\theta\sin\theta\int_0^{+\infty}\mathrm{d}k^\prime{k^\prime}^2\frac{e^{i{k}^\prime{r}\cos\theta}}{k^2-{k^\prime}^2}\\
			&=\frac{m}{\pi^2\hbar^2r}\int_0^{+\infty}\mathrm{d}k^\prime\frac{{k^\prime}}{k^2-{k^\prime}^2}\sin k^\prime r\\
			&=\frac{m}{2\pi^2\hbar^2r}\int_{-\infty}^{+\infty}\mathrm{d}k^\prime\frac{{k^\prime}}{k^2-{k^\prime}^2}\sin k^\prime r\\
			&=\frac{m}{2\pi^2\hbar^2r}\operatorname{Im}\left[\int_{-\infty}^{+\infty}\mathrm{d}k^\prime\frac{{k^\prime}}{k^2-{k^\prime}^2}e^{ik^\prime r}\right]
		\end{aligned}
	\end{equation}
	最后一步计算需要使用留数定理绕开$k^\prime=\pm k$两个极点进行计算，我们取下面\ref{fig:11.3.a}和\ref{fig:11.3.b}两种围道：
	\begin{figure}[h]
		\centering
		\subfigure[$G_0^+$]{\label{fig:11.3.a}
			\begin{tikzpicture}[thick]
				\draw[->,thick] (-2.2,-0.05) -- (2.2,-0.05) coordinate (xaxis);
				\draw[->,thick] (0,-0.4) -- (0,2.3) coordinate (yaxis);
				\draw[with arrows at positions={25mm,55mm,95mm},red]
				(-2,0) 
				to[avoid={pole={(-1,0)},radius=2mm}] 
				(0,0)
				to[avoid={pole={(1,0)},radius=2mm,right}]
				(2,0)
				arc(0:180:2) -- cycle;
				\fill[blue] (-1,-0.05) circle (1.5pt);
				\fill[blue] (1,-0.05) circle (1.5pt);
				\node[below] at (xaxis) {$\operatorname{Re}[k^\prime]$};
				\node[left] at (yaxis) {$\operatorname{Im}[k^\prime]$};
				\node[below,blue] at (-1,-0.05) {$-k$};
				\node[above,blue] at (1,-0.05) {$k$};
			\end{tikzpicture}}
		\hspace{0.01\linewidth}
		\subfigure[$G_0^-$]{\label{fig:11.3.b}
			\begin{tikzpicture}[thick]
				\draw[->,thick] (-2.2,-0.05) -- (2.2,-0.05) coordinate (xaxis);
				\draw[->,thick] (0,-0.4) -- (0,2.3) coordinate (yaxis);
				\draw[with arrows at positions={25mm,55mm,95mm},red]
				(-2,0) 
				to[avoid={pole={(-1,0)},radius=2mm,right}] 
				(0,0)
				to[avoid={pole={(1,0)},radius=2mm}]
				(2,0)
				arc(0:180:2) -- cycle;
				\fill[blue] (-1,-0.05) circle (1.5pt);
				\fill[blue] (1,-0.05) circle (1.5pt);
				\node[below] at (xaxis) {$\operatorname{Re}[k^\prime]$};
				\node[left] at (yaxis) {$\operatorname{Im}[k^\prime]$};
				\node[above,blue] at (-1,-0.05) {$-k$};
				\node[below,blue] at (1,-0.05) {$k$};
			\end{tikzpicture}}
		\vfill
		\subfigure[$G_0^+$]{\label{fig:11.3.c}
			\begin{tikzpicture}[thick]
				\draw[->,thick] (-2.2,-0) -- (2.2,-0) coordinate (xaxis);
				\draw[->,thick] (0,-0.4) -- (0,2.3) coordinate (yaxis);
				\draw[with arrows at positions={25mm,55mm,95mm},red]
				(-2,0) 
				to
				(2,0)
				arc(0:180:2) -- cycle;
				\fill[blue] (-1,-0.15) circle (1.5pt);
				\fill[blue] (1,+0.15) circle (1.5pt);
				\node[below] at (xaxis) {$\operatorname{Re}[k^\prime]$};
				\node[left] at (yaxis) {$\operatorname{Im}[k^\prime]$};
				\node[below,blue] at (-1,-0.15) {$-k-i\varepsilon$};
				\node[above,blue] at (1,+0.15) {$k+i\varepsilon$};
			\end{tikzpicture}}
		\hspace{0.01\linewidth}
		\subfigure[$G_0^-$]{\label{fig:11.3.d}
			\begin{tikzpicture}[thick]
				\draw[->,thick] (-2.2,-0) -- (2.2,-0) coordinate (xaxis);
				\draw[->,thick] (0,-0.4) -- (0,2.3) coordinate (yaxis);
				\draw[with arrows at positions={25mm,55mm,95mm},red]
				(-2,0) 
				to
				(2,0)
				arc(0:180:2) -- cycle;
				\fill[blue] (-1,0.15) circle (1.5pt);
				\fill[blue] (1,-0.15) circle (1.5pt);
				\node[below] at (xaxis) {$\operatorname{Re}[k^\prime]$};
				\node[left] at (yaxis) {$\operatorname{Im}[k^\prime]$};
				\node[above,blue] at (-1,0.15) {$-k+i\varepsilon$};
				\node[below,blue] at (1,-0.15) {$k-i\varepsilon$};
			\end{tikzpicture}}
		\label{fig:11.3}
		\caption{格林函数计算}
	\end{figure}
	两种围道计算得到的$G_0$为：
	\begin{equation}
		\boxed{
		G_0^\pm(r,k^2)=-\frac{m}{2\pi\hbar^2}\frac{e^{\pm ikr}}{r}}
	\end{equation}
	当然你也可以使用其它的围道，例如下面\ref{fig:11.14}两个去计算$G_0$，得到的是$G_0^\pm$的线性组合。
	\begin{figure}[h]
		\centering
		\subfigure[$G_0^++G_0^-$]{\label{fig:11.4.a}
			\begin{tikzpicture}[thick]
				\draw[->,thick] (-2.2,-0.05) -- (2.2,-0.05) coordinate (xaxis);
				\draw[->,thick] (0,-0.4) -- (0,2.3) coordinate (yaxis);
				\draw[with arrows at positions={25mm,55mm,95mm},red]
				(-2,0) 
				to[avoid={pole={(-1,0)},radius=2mm}] 
				(0,0)
				to[avoid={pole={(1,0)},radius=2mm}]
				(2,0)
				arc(0:180:2) -- cycle;
				\fill[blue] (-1,-0.05) circle (1.5pt);
				\fill[blue] (1,-0.05) circle (1.5pt);
				\node[below] at (xaxis) {$\operatorname{Re}[k^\prime]$};
				\node[left] at (yaxis) {$\operatorname{Im}[k^\prime]$};
				\node[below,blue] at (-1,-0.05) {$-k$};
				\node[below,blue] at (1,-0.05) {$k$};
		\end{tikzpicture}}
		\hspace{0.01\linewidth}
		\subfigure[$G_0^+-G_0^-$]{\label{fig:11.4.b}
			\begin{tikzpicture}[thick]
				\draw[->,thick] (-2.2,-0.05) -- (2.2,-0.05) coordinate (xaxis);
				\draw[->,thick] (0,-0.4) -- (0,2.3) coordinate (yaxis);
				\draw[with arrows at positions={25mm,55mm,95mm},red]
				(-2,0) 
				to[avoid={pole={(-1,0)},radius=2mm,right}] 
				(0,0)
				to[avoid={pole={(1,0)},radius=2mm,right}]
				(2,0)
				arc(0:180:2) -- cycle;
				\fill[blue] (-1,-0.05) circle (1.5pt);
				\fill[blue] (1,-0.05) circle (1.5pt);
				\node[below] at (xaxis) {$\operatorname{Re}[k^\prime]$};
				\node[left] at (yaxis) {$\operatorname{Im}[k^\prime]$};
				\node[above,blue] at (-1,-0.05) {$-k$};
				\node[above,blue] at (1,-0.05) {$k$};
		\end{tikzpicture}}
		\label{fig:11.14}
		\caption{其它围道}
	\end{figure}
	
	格林函数的这种不确定性正对应\ref{eq:11.17}中的$\psi_0$，相当于积分常数。
	
	格林函数还有一种比较赖皮的方式，\footnote{下面的计算中沿用$E\equiv \hbar^2k/2m$}前面的积分不是有两个奇点在积分路径上面么？现在我们想象先把两个奇点移开实轴，也有几种移开方式，根据我们积分围道的选取，对应的移开方式应该是\ref{fig:11.3.c}和\ref{fig:11.3.b}。然后正常积分，最后我们再把奇点移回去，取$\varepsilon\to 0^+$，那么根据\ref{eq:11.18}的第一个等式，格林函数可以用下面的积分式表述：
	\begin{equation}
		\boxed{
			G^{\pm}_0\left(\mathbf{r},k^2\right)=\lim_{\varepsilon\to 0^+}\frac{1}{(2\pi)^3}\int \mathrm{d}^3k^\prime \frac{e^{i\mathbf{k}^\prime\cdot\mathbf{r}}}{E-E^\prime\pm i\varepsilon}
		}
	\end{equation}
	也常常写成下面的双元形式：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.21}
		\boxed{
		G^{\pm}_0\left(\mathbf{r}-\mathbf{r}^\prime,k^2\right)=\lim_{\varepsilon\to 0^+}\frac{1}{(2\pi)^3}\int \mathrm{d}^3k^\prime \frac{e^{i\mathbf{k}^\prime\cdot\left(\mathbf{r}-\mathbf{r}^\prime\right)}}{E-E^\prime\pm i\varepsilon}
	}
	\end{equation}
	今后一律不再写极限符号，并规定运算时一直带着$\varepsilon$，最后再取$\varepsilon\to 0^+$。
	
	代入\ref{eq:11.17}得到完整的薛定谔方程积分形式：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.22}
		\boxed{\psi^{\pm}(\mathbf{r})={\psi _0}({\mathbf{r}}) - \frac{m}{{2\pi {\hbar ^2}}}\int {\mathrm{~d}^3} {\mathbf{r'}}\frac{{{e^{ \pm ik|{\mathbf{r}} - {\mathbf{r'}}|}}}}{{|{\mathbf{r}} - {\mathbf{r'}}|}}V({\mathbf{r'}}){\psi ^ + }({\mathbf{r'}})}
	\end{equation}
	在我们所讨论的散射问题下，根据初始条件，显然$\psi_0(\mathbf{r})$代表的就是入射平面波$e^{ikz}$。

	但不要以为我们直接解出了薛定谔方程的积分形式解，因为积分号里面也有$\psi$本身，不过这个方程天然适用迭代解法，后面再说。这个方程也称为位形表象下的Lippmann-Schiwinger方程。
	
	两个格林函数带来了两个线性无关解，这两个解是否都具有物理意义呢？我们看一下方程\ref{eq:11.22}在$r$非常大时候的渐近解。
	
	定义$\mathbf{n}=\mathbf{r}/r$，散射振幅最终是$\mathbf{r}$的函数，这里$\mathbf{n}$的意义可以看作是散射粒子的方向向量。
	
	首先注意到下面几个式子：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			|\mathbf{r}-\mathbf{r}^\prime|&\approx r-\mathbf{n}\cdot\mathbf{r}^\prime+\frac{1}{r}(\mathbf{n}\times\mathbf{r}^\prime)+\cdots\\
			e^{\pm ik|\mathbf{r}-\mathbf{r}^\prime|}&\approx e^{\pm ikr}e^{\mp ik \mathbf{n}\cdot\mathbf{r}^\prime}\left[1\pm\frac{ik}{2r}(\mathbf{n}\times\mathbf{r}^\prime)^2+\cdots\right]\\
			\frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}^\prime|}&\approx\frac{1}{r}\left[1+\frac{\mathbf{n}\cdot\mathbf{r^\prime}}{r}+\cdots\right]
		\end{aligned}
	\end{equation}

	代入\ref{eq:11.22}并保留到一阶得到:\footnote{这里的归一化系数为什么是$1/(2\pi)^{3/2}$？因为根据\ref{eq:11.29}可以得知那里的$\Braket{\psi^\pm_{\mathbf{k}^\prime}|\psi^\pm_{\mathbf{k}}}=\Braket{\mathbf{k}^\prime|\mathbf{k}}=\delta(\mathbf{k}^\prime-\mathbf{k})$，是正交归一的解，这里取的归一化系数刚好可以和\ref{eq:11.29}对应。}
	\begin{equation}
		\label{eq:11.24}
		\psi^+(\mathbf{r})\approx \frac{1}{(2\pi)^{3/2}}\left[e^{ikz}+f(\theta,\varphi)\frac{e^{ikr}}{r}\right]
	\end{equation}
	其中：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.25}
		f(\theta,\varphi)=-\frac{\sqrt{2\pi}m}{\hbar^2}\int\mathrm{d}^3r^\prime e^{-i\mathbf{k}_f\cdot\mathbf{r}^\prime}V(\mathbf{r}^\prime)\psi^+(\mathbf{r^\prime})\quad (\mathbf{k_f}\equiv k\mathbf{n})
	\end{equation}
	看似\ref{eq:11.22}得到了简并的两个解，但是另一个解：
	\[\psi^-(\mathbf{r})\approx \frac{1}{(2\pi)^{3/2}}\left[e^{ikz}+f^\prime(\theta,\varphi)\frac{e^{-ikr}}{r}\right]\]
	
	\uwave{在目前定态散射看来是没有物理意义的}，不是前面描述的散射问题的解，前面的平面波项也便无法理解为入射波，其用处将会在含时散射问题中显现。后面的讨论中我们也会$\pm$一起讨论，将有助于分析的连贯性，但是定态散射只用到$+$。

	继续讨论之前我们先规定一下符号，首先与$k$相关的$E,p$这些他们的上下标是相互对应的。讨论散射问题时我们并不会在动量或者坐标表象下讨论，而是在$\ket{\mathbf{k}}$表象下，其也是$\hat{\mathbf{P}}$的本征矢，和动量表象之间的关系为：
	\[\ket{\mathbf{k}}\equiv\hbar^{\frac{3}{2}}\ket{\mathbf{p}}\quad\mathbf{p}\equiv\hbar\mathbf{k}\]
	同样满足正交归一关系。
	
	直接考虑矢量形式的定态薛定谔方程：\footnote{为了避免后面推导混淆，我们带上了下标$\mathbf{k}$，表示入射态$\ket{\mathbf{k}}$所导致的散射态。}
	\begin{equation}
		\hat H\ket{\psi_\mathbf{k}}=E\ket{\psi_\mathbf{k}}
	\end{equation}
	$\hat{H}_0\equiv \hat{\mathbf{p}}^2/2m$，显然入射态是其本征矢：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.27}
		\hat{H}_0\ket{\mathbf{k}}=E\ket{\mathbf{k}}
	\end{equation}
	然后两式相减得到：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.28}
		\left(E-\hat{H}_0\right)\left(\ket{\psi_\mathbf{k}}-\ket{\mathbf{k}}\right)=V\ket{\psi_\mathbf{k}}
	\end{equation}

	我们这么做的目的是把入射态从最终的散射态中分离出来，现在倘若我们知道$E-\hat{H}_0$的逆算符$\frac{1}{E-\hat{H}_0}$，我们便得知了方程的解。\footnote{这一做法其实就是格林函数的思想，一切PDE都可以看作是希尔伯特空间上的算符方程，格林函数法就是去找逆算符。Hassani的数学物理课本就是照着这个思路去讲PDE的。}
	
	但是这个逆算符存在吗？直接从\ref{eq:11.27}就可以看出$E-\hat{H}_0$是有$0$这个本征值的，所以其逆其实并没有完好的定义，因为我们要确定一个算符最直接的方式就是看其作用在一组基底下是啥情况，这里我们就取$\ket{\mathbf{k}}$表象，但显然：
	\[\frac{1}{E-\hat{H}_0}\ket{\mathbf{k}}\to\infty\]
	
	不过也还好，也就对那些能量为$E$的入射态会发散，其它的别的能量的入射态都好好的。所以物理学家又想出了个逆天的办法，定义其逆算符为：\footnote{其定义依赖于$E$的，这是一簇算符}
	\begin{equation}
		\boxed{
		G_0^{\pm}(E)\equiv\frac{1}{E-\hat{H}_0\pm i\varepsilon}}
	\end{equation}
	称为\textbf{自由格林算符}，\ref{eq:11.28}便可写为如下形式：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.29}
		\boxed{
		\ket{\psi^\pm_{\mathbf{k}}}=\ket{\mathbf{k}}+\frac{1}{E-\hat{H}_0\pm i\varepsilon}V\ket{\psi^\pm_{\mathbf{k}}}
	}
	\end{equation}
	这便是\textbf{Lippmann-Schiwinger方程}，等价于薛定谔定态方程。同样，定态散射我们只用取$\psi^+$作为解。
	
	我们还可以把\ref{eq:11.28}写成如下形式：
	\begin{equation}
	\left(E-\hat{H}_0\pm i\varepsilon\right)\left(\ket{\psi_\mathbf{k}}-\ket{\mathbf{k}}\right)=V\ket{\psi_\mathbf{k}}
	\end{equation}
	得到：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.31}
		\boxed{
			\ket{\psi^\pm_{\mathbf{k}}}=\ket{\mathbf{k}}+\frac{1}{E-\hat{H}\pm i\varepsilon}V\ket{\mathbf{k}}
		}
	\end{equation}
	上面的方程是另一种形式的Lippmann-Schwinger方程，\ref{eq:11.29}和\ref{eq:11.31}在理论分析中都有很大的作用。\textbf{全格林算符}由下式定义：
	\begin{equation}
		\boxed{
			G^{\pm}(E)\equiv\frac{1}{E-\hat{H}\pm i\varepsilon}}
	\end{equation}
	
	注意$G_0$在问题解出之前是已知的，但在问题还没解出来之前我们对$\hat{H}$的本征值本征矢这些一无所知，所以对$G$也就一无所知。所以\ref{eq:11.29}和\ref{eq:11.31}都不会帮助我们直接解出方程，但是对于理论分析会简化很多。
	
	我们来看下在位置表象下自由格林算符是啥？位置表象是连续的，所以算符的矩阵是一个连续的矩阵，之前我们在\ref{eq:11.21}中将格林函数写成双变量形式就是为了和这里的矩阵元对应。
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			\Braket{\mathbf{r}|G_0^\pm|\mathbf{r}^\prime}&=\int \mathrm{d}^3k^\prime \braket{\mathbf{r}|\frac{1}{E-\hat{H}_0\pm i\varepsilon}|\mathbf{k}^\prime}\braket{\mathbf{k}^\prime|\mathbf{r}}\\
			&=\int \mathrm{d}^3k^\prime\frac{1}{E-E^\prime\pm i\varepsilon} \braket{\mathbf{r}|\mathbf{k}^\prime}\braket{\mathbf{k}^\prime|\mathbf{r}}
		\end{aligned}
	\end{equation}
	再注意到：
	\[\braket{\mathbf{r}|\mathbf{k}^\prime}=\frac{1}{(2\pi)^{3/2}}e^{i\mathbf{k}^\prime\cdot\mathbf{r}}\]
	
	便回到了\ref{eq:11.21}，同样，对取位置表象便回到了\ref{eq:11.22}。具体计算上看，\ref{eq:11.21}更有优势，但理论分析上，用矢量形式的方程更方便。\footnote{学力学时我们就知道矢量形式的方程是最有用的，因为它不依赖于参考系的选取，形式具有协变性，具体计算的时候再去建立方便的坐标系。}
	
	正负两个格林算符之间是厄米共轭关系：\footnote{之后不加说明，等式两边都是对同一个$E$}
	\begin{equation}
		(G_0^\pm)^\dagger=G_0^\mp \quad (G^\pm)^\dagger=G^\mp
	\end{equation}
	而且$\ket{\mathbf{k}}$是$G_0$的本征矢，$\ket{\psi_\mathbf{k}}$是$G$的本征矢
	\subsubsection*{$\star$格林算符的Lippmann-Schwinger方程}
	\begin{equation}	
		\boxed{
		\begin{aligned}
		&G^\pm=G_0^\pm+G_0^\pm V G^\pm\\
			&G^\pm=G_0^\pm+G^\pm V G_0^\pm
		\end{aligned}}
	\end{equation}
	\subsection{T,S and $\Omega$}
	\ref{eq:11.25}可以改写为：\footnote{第二个等号最简单的证法是利用后面的\ref{eq:11.39}和\ref{eq:11.40}}
	\begin{equation}
		f(\theta,\varphi)=-\frac{4\pi^2m}{\hbar^2}\braket{\mathbf{k}_f|V|\psi^+_{\mathbf{k}_i}}=-\frac{4\pi^2m}{\hbar^2}\braket{\psi^-_{\mathbf{k}_f}|V|\mathbf{k}_i}
	\end{equation}
  	定义\textbf{跃迁算符}$T$：
  	\begin{equation}
  		\boxed{T^{\pm}\ket{\mathbf{k}}=V\ket{\psi^\pm_{\mathbf{k}}}}
  	\end{equation}
  	则$\mathbf{k}_f$方向出射的散射振幅可以表达为矩阵元形式：
  	\begin{equation}
  		\label{eq:11.39}
  		{\color{red}
  		\boxed{f(\theta,\varphi)=-\frac{4\pi^2m}{\hbar^2}\braket{\mathbf{k}_f|T^+|\mathbf{k}_i}=-{4\pi^2\hbar m}\braket{\mathbf{p}_f|T^+|\mathbf{p}_i}}}
  	\end{equation}
  	所以求散射振幅的问题变成了对$T$算符性质的研究。
  	
  	$T$算符有下面几个重要性质：
  	\begin{equation}
  		\label{eq:11.40}
  		(T^{\pm})^\dagger=T^{\mp}
  	\end{equation}
    \begin{equation}
    	\label{eq:11.41}
    	{\color{red}
    	T^{\pm}=V+VG_0^\pm T^\pm}
    \end{equation}
	\begin{equation}
		\label{eq:11.42}
		{\color{red}
		T^{\pm}=V+VG^\pm V}
	\end{equation}
	\begin{equation}
		\label{eq:11.43}
		G_0^\pm T^\pm=G^\pm V
	\end{equation}
	\begin{equation}
		\label{eq:11.44}
	T^\pm	G_0^\pm =VG^\pm 
	\end{equation}
	\begin{equation}
		G^\pm=G_0^\pm+G_0^\pm T^\pm G_0^\pm
	\end{equation}
	
	\ref{eq:11.41}和\ref{eq:11.42}称为$T$算符的Lippmann-Schwinger方程，是这些等式中最重要的两个，使用$V$左乘\ref{eq:11.29}和\ref{eq:11.31}即可得到。
	
	定义Møller(摩勒)算符$\Omega^{\pm}$为：
	\begin{equation}
		\boxed{\Omega^\pm\ket{\mathbf{k}}=\ket{\psi^\pm_{\mathbf{k}}}}
	\end{equation}
	但是要注意，两个Møller算符之间没有像\ref{eq:11.40}一样的关系，是彼此独立的两个算符。
	
	利用$\ket{\mathbf{k}}$的完备性关系式可以将Møller算符写成下面的形式：
	\begin{equation}
		\boxed{
			\Omega^\pm=\int \mathrm{d}^3k\ket{\psi^\pm_{\mathbf{k}}}\bra{\mathbf{k}}
		}
	\end{equation}
	其厄米共轭：
	\begin{equation}
			(\Omega^\pm)^\dagger=\int \mathrm{d}^3k\ket{\mathbf{k}}\bra{\psi^\pm_{\mathbf{k}}}
	\end{equation}
	\begin{equation}
		\label{eq:11.49}
		\begin{aligned}
			(\Omega^\pm)^\dagger \Omega^\pm&=\int \mathrm{d}^3k\int \mathrm{d}^3k^\prime\ket{\mathbf{k}}\braket{\psi^\pm_{\mathbf{k}}|\psi^\pm_{\mathbf{k^\prime}}}\bra{\mathbf{k^\prime}}\\
			&=\int \mathrm{d}^3k\int \mathrm{d}^3k^\prime\ket{\mathbf{k}}\delta(\mathbf{k}-\mathbf{k}^\prime)\bra{\mathbf{k^\prime}}\\
			&=\int \mathrm{d}^3k\ket{\mathbf{k}}\bra{\mathbf{k}}\\
			&=\mathbbm{1}
		\end{aligned}
	\end{equation}
	但是：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			\Omega^\pm(\Omega^\pm)^\dagger &=\int \mathrm{d}^3k\int \mathrm{d}^3k^\prime \ket{\psi^\pm_{\mathbf{k^\prime}}}\braket{\mathbf{k^\prime}|\mathbf{k}}\ket{\psi^\pm_{\mathbf{k}}}\\
			&=\int \mathrm{d}^3k \ket{\psi_\mathbf{k}}\bra{\psi_\mathbf{k}}
		\end{aligned}
	\end{equation}
	$\hat H$的全体本征矢是有完备性的，但是$\hat H$不只有散射态$\ket{\psi}$，还有束缚态$\ket{\varphi}$。完备性关系应该是：
	\[\int \mathrm{d}^3k \ket{\psi_\mathbf{k}}\bra{\psi_\mathbf{k}}+\sum_n \ket{\varphi_n}\bra{\varphi_n}=\mathbbm{1}\]
	
	所以\textbf{一般来说$\Omega$不是幺正算符！}，只有体系不含束缚态时是。
	
	但是我们可以定义$S$算符，也叫\textbf{散射算符}：
	\begin{equation}
		\boxed{S\equiv (\Omega^-)^\dagger\Omega^+}
	\end{equation}
	\ref{eq:11.49}在任何情况下都成立，所以任何情况下均成立：
	\[S^\dagger S=SS^\dagger=\mathbbm{1}\]
	也就是说散射算符任何情况下都是幺正算符。
	
	$\ket{\mathbf{k}}$表象下$S$和$T$的矩阵元之间有个非常非常重要的关系：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			S_{fi}&\equiv\braket{\mathbf{k}_f|S|\mathbf{k}_i}=\braket{\mathbf{k}_f| (\Omega^-)^\dagger\Omega^+|\mathbf{k}_i}\\
			&=\braket{\psi^-_{\mathbf{k}_f}|\psi^+_{\mathbf{k}_i}}=\left[\bra{\mathbf{k}_f}+\bra{\mathbf{k}_f} V G^+(E_f)\right]\ket{\psi^+_{\mathbf{k}_i}}\\
			&=\bra{\mathbf{k}_f}\left[\ket{\mathbf{k}_f}+G_0^+(E_i)V\ket{\psi^+_{\mathbf{k}_i}}\right]+\braket{\mathbf{k}_f|VG^+(E_f)|\psi^+_{\mathbf{k}_i}}\\
			&=\braket{\mathbf{k}_f|\mathbf{k}_i}+\left[\frac{1}{E_i-E_f+i\varepsilon}+\frac{1}{E_f-E_i+i\varepsilon}\right]\braket{\mathbf{k}_f|V|\psi^+_{\mathbf{k}_i}}\\
			&=\delta({\mathbf{k}_f-\mathbf{k}_i})-\frac{2i\varepsilon}{(E_i-E_f)^2+\varepsilon^2}\braket{\mathbf{k}_f|T^+|{\mathbf{k}_i}}
		\end{aligned}
	\end{equation}	
	注意到下面的恒等式：\footnote{Wigner-Breit等式}
	\begin{equation}
		\lim_{\varepsilon\to 0}\frac{\varepsilon}{x^2+\varepsilon^2}=\pi\delta(x)
	\end{equation}
	最终结果用矩阵元可以写成：\footnote{有的教材也记$\delta_{fi}=\delta({\mathbf{k}_f-\mathbf{k}_i})$}
	\begin{equation}
		{\color{red}
		\boxed{
		S_{fi}=\delta({\mathbf{k}_f-\mathbf{k}_i})-2\pi i\delta(E_f-E_i) T^+_{fi}
	}}
	\end{equation}
	直接用算符可以写成：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.55}
		{\color{red}
			\boxed{
				S=\mathbbm{1}-2\pi i\delta(E_f-E_i) T^+
		}}
	\end{equation}
	\subsection{Born近似}
	Born近似的思想总结下来其实就是\textbf{迭代}两字。
	
	根据跃迁算符的性质\ref{eq:11.41}，不断迭代可以得到$T^+$的无穷级数形式，称为$T$算符的\textbf{Born级数}：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.56}
		T^+=V+VG_0^+V+VG_0^+VG_0^+V+\cdots
	\end{equation}

	但是这玩意是不是收敛的还不能直接判断，考虑$V\ll H_0$，\textbf{即粒子能量相对于势能很高的情况}，经典上看就是粒子几乎没咋偏转。\ref{eq:11.56}只取第一项：
	\[T\sim V\]
	再根据\ref{eq:11.39}得到\textbf{一级Born近似公式}：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.57}
		\boxed{
		f(\theta,\phi)\approx -\frac{m}{2\pi\hbar^2}\int\mathrm{d}^3r V(\mathbf{r})e^{i\left(\mathbf{k}_i-\mathbf{k}_f\right)\cdot \mathbf{r}}}
	\end{equation}

	很多情况下我们完全可以近似的大胆点，认为$\mathbf{k}_f$和$\mathbf{k}_i$之间差异很小，或者说相因子本身在积分区域内没啥变化，我们就可以把那个相因子丢掉，Born近似变为：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.58}
		\boxed{
			f(\theta,\phi)\approx -\frac{m}{2\pi\hbar^2}\int V(\mathbf{r})\mathrm{d}^3r}
	\end{equation}
	这种情况往往在入射粒子能量绝对而言很低时考虑。\footnote{但是相对势能而言还是很高，所以可以继续适用一级近似。}
	
	对于球对称的势场，散射振幅只与$\theta$有关，\ref{eq:11.57}可以进一步化简：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			\label{eq:11.59}
				f(\theta)&\approx -\frac{m}{2\pi\hbar^2}\int\mathrm{d}^3r V({r})e^{i\left(\mathbf{k}_i-\mathbf{k}_f\right)\cdot \mathbf{r}}\\
				&=-\frac{m}{2\pi\hbar^2}\int_0^{2\pi}\mathrm{d}\phi^\prime\int_0^{\pi}\mathrm{d}\theta^\prime\sin\theta^\prime\int_0^{+\infty}\mathrm{d}r r^2 V(r)e^{i\left|\mathbf{k}_f-\mathbf{k}_i\right|r\cos\theta^\prime}\\
				&=\boxed{
				-\frac{2 m}{\hbar^{2} \kappa} \int_{0}^{\infty} r V(r) \sin (\kappa r) \mathrm{d}r
			}
		\end{aligned}
	\end{equation}
	其中$\kappa\equiv\left|\mathbf{k}_i-\mathbf{k}_f\right|$， 上面这个公式很常用。
	\begin{figure}[h]
		\centering
		\begin{tikzpicture}
			\coordinate (A) at (4,0);
			\coordinate (B) at (0,0);
			\coordinate (C) at (2.92541,2.72799);
			\draw[-latex] (0,0) to node [sloped,above] {$\mathbf{k}_i$} (4,0) ;
			\draw[-latex] (0,0) to node [sloped,above] {$\mathbf{k}_f$} (2.92541,2.72799);
			\draw[color=red,-latex]  (2.92541,2.72799) to node [sloped,above] {$\vec{\kappa}$} (4,0);
			\draw (A) -- (B) -- (C)
			pic [draw=blue!50!black, fill=blue!20, angle radius=9mm,
			"$\theta$"] {angle = A--B--C};
		\end{tikzpicture}
		\label{fig:11.5}
		\caption{$\vec{\kappa}\equiv \mathbf{k}_i-\mathbf{k}_f$}
	\end{figure}	

	你也可以在\ref{eq:11.56}中多保留几项得到高阶Born近似，Born近似的公式也可以完全不用算符理论发展，它的本质其实就是用迭代法去求解积分方程\ref{eq:11.22}，然后注意到$r\to\infty$的渐近形式从而凑出散射振幅$f(\theta,\phi)$。
	
	但是Born近似显然不是万能的，因为Born级数可能收敛的较慢或者压根就收敛。比如对于刚性球散射用分波法很快就能做出来，因为边界条件很容易确定，微分方程很好解，但是这显然不属于$V\ll H_0$的范畴，所以用Born近似不能得到很好的结果。
	\begin{example}{弹性球散射}
		\begin{equation}
			V(r)=\begin{cases}
				V_0,&r\leq a\\
				0,&r>a
			\end{cases}
		\end{equation}
		利用\ref{eq:11.59}得到：
		\begin{equation}
			\begin{aligned}
				f(\theta)&\approx -\frac{2m}{\hbar^2\kappa}V_0\int_{0}^a r\sin(\kappa r)\mathrm{d}r\\
				&=-\frac{2mV_0}{\hbar^2\kappa^3}\left[\sin(\kappa a)-\kappa a\cos(\kappa a)\right]
			\end{aligned}
		\end{equation}
		$\kappa$从图\ref{fig:11.5}中可用余弦定理求出。低能量情况$\kappa\to 0$，近似得到：
		\begin{equation}
			\begin{aligned}
				f(\theta)&\approx -\frac{2mV_0}{\hbar^2\kappa^3}\left[\kappa a-\frac{1}{6}(\kappa a)^2-\kappa a+\frac{1}{2}(\kappa a)^2\right]\\
				&=-\frac{2ma^3V_0}{3\hbar^2}
			\end{aligned}
		\end{equation}
		不难验证这和直接用\ref{eq:11.58}计算是一致的。
	\end{example}
	\begin{example}{汤川(Yukawa)势}
		\begin{equation}
			V(r)=\beta\frac{e^{-\mu r}}{r}
		\end{equation}
	利用\ref{eq:11.59}
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
		f(\theta)&\approx -\frac{2m\beta}{\hbar^2\kappa}\int_0^{+\infty}e^{-\mu r}\sin(\kappa r)\mathrm{d}r\\
		&=-\frac{2m\beta}{\hbar^2\kappa}\operatorname{Im}\int_0^{+\infty}e^{-\mu r+i\kappa r}\mathrm{d}r\\
		&=-\frac{2m\beta}{\hbar^2\kappa}\operatorname{Im}\left(\frac{1}{\mu-i\kappa}\right)\\
		&=-\frac{2m\beta}{\hbar^2(\mu^2+\kappa^2)}
	\end{aligned}
	\end{equation}
	一个特殊情况为$\mu=0,\beta=q_1q_2/(4\pi\varepsilon_0)$，对应的就是库仑势，也就是卢瑟福散射情况，其散射截面为：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			\sigma(\theta)\approx \left(\frac{mq_1q_2}{2\pi\varepsilon_0\hbar^2\kappa^2}\right)^2\\
			\left[\frac{q_{1} q_{2}}{16 \pi \epsilon_{0} E \sin ^{2}(\theta / 2)}\right]^{2}
		\end{aligned}
	\end{equation}
	
	\setlength\parindent{2em}这与经典力学中用牛顿力学得到的结果是一模一样的！所以Rutherford真的就是The Chosen One！如果这两个结果不是恰巧相同，或许当初原子物理学就不会有如此大的进展。
	\end{example}
	
	最后我们写一下二级Born近似的公式以便查阅：
	\begin{equation}
		f_2(\theta,\phi)\approx f_1(\theta,\phi)+\left(\frac{m}{2\pi\hbar^2}\right)^2\int\mathrm{d}^3r\int\mathrm{d}^3r^\prime V(\mathbf{r})V(\mathbf{r^\prime})\frac{e^{ik|\mathbf{r}-\mathbf{r^\prime}|}}{|\mathbf{r}-\mathbf{r^\prime}|}e^{i\left(\mathbf{k}_i\mathbf{r}-\mathbf{k}_f\mathbf{r^\prime}\right)}
	\end{equation}
	低能量近似下指数项都可以丢掉，剩下：
	\begin{equation}
		f_2(\theta,\phi)\approx \tilde{f}_1(\theta,\phi)+\left(\frac{m}{2\pi\hbar^2}\right)^2\int\mathrm{d}^3r\int\mathrm{d}^3r^\prime \frac{1}{|\mathbf{r}-\mathbf{r^\prime}|}V(\mathbf{r})V(\mathbf{r^\prime})
	\end{equation}
	Born近似的公式还可以由下面的费曼规则和费曼图得到：\footnote{其实我们这里就是在迭代解方程，而最重要的就是这每一条内线，就是方程微分算子的逆—Green函数，所有这些费曼规则通过微扰解方程都能直接得到，当然量子场论中推导费曼规则最经典的做法是相互作用绘景加上Wick定理（正则量子化），而我们这里类似于Born近似迭代解方程的方法可以套用到其它数理方程求解上，比如用费曼图方法求解N-S方程:\DOI{10.1016/0003-4916(61)90056-2}。另外，本部分参考的是{\itshape David Tong}\href{http://www.damtp.cam.ac.uk/user/tong/topicsinqm.html}{QM\uppercase\expandafter{\romannumeral2}课程讲义}，我认为他那里给出的费曼规则有误，参考\href{https://arxiv.org/abs/2306.05395}{arXiv:2306.05395}进行了修改（至少在二阶Born近似下是对的。）}
	\begin{itemize}
		\item 画出费曼图，有几个顶点就是几阶近似，每个横线上面标注$\mathbf{q}_i$，纵线标注$\mathbf{p}_i$，并且根据每个顶点的动量守恒确定$\mathbf{p}_i$与$k,q$之间的关系，之后的计算中全部使用$k,q$作为变量。比如下面的第二幅图中就有$\mathbf{p}_1=\mathbf{q}-\mathbf{k}_i$
		\begin{center}
			
			
			\tikzset{every picture/.style={line width=0.75pt}} %set default line width to 0.75pt        
			
			\begin{tikzpicture}[x=0.75pt,y=0.75pt,yscale=-1,xscale=1]
				%uncomment if require: \path (0,243); %set diagram left start at 0, and has height of 243
				
				%Straight Lines [id:da441840637131653] 
				\draw    (70.5,128) -- (103.06,159.61) ;
				\draw [shift={(104.5,161)}, rotate = 224.14] [color={rgb, 255:red, 0; green, 0; blue, 0 }  ][line width=0.75]    (10.93,-3.29) .. controls (6.95,-1.4) and (3.31,-0.3) .. (0,0) .. controls (3.31,0.3) and (6.95,1.4) .. (10.93,3.29)   ;
				%Straight Lines [id:da7191685874530023] 
				\draw    (104.5,161) -- (133.15,129.48) ;
				\draw [shift={(134.5,128)}, rotate = 132.27] [color={rgb, 255:red, 0; green, 0; blue, 0 }  ][line width=0.75]    (10.93,-3.29) .. controls (6.95,-1.4) and (3.31,-0.3) .. (0,0) .. controls (3.31,0.3) and (6.95,1.4) .. (10.93,3.29)   ;
				%Straight Lines [id:da46555923374658015] 
				\draw    (104.5,206) -- (104.5,163) ;
				\draw [shift={(104.5,161)}, rotate = 90] [color={rgb, 255:red, 0; green, 0; blue, 0 }  ][line width=0.75]    (10.93,-3.29) .. controls (6.95,-1.4) and (3.31,-0.3) .. (0,0) .. controls (3.31,0.3) and (6.95,1.4) .. (10.93,3.29)   ;
				%Straight Lines [id:da7364233449172539] 
				\draw    (179.5,128) -- (212.06,159.61) ;
				\draw [shift={(213.5,161)}, rotate = 224.14] [color={rgb, 255:red, 0; green, 0; blue, 0 }  ][line width=0.75]    (10.93,-3.29) .. controls (6.95,-1.4) and (3.31,-0.3) .. (0,0) .. controls (3.31,0.3) and (6.95,1.4) .. (10.93,3.29)   ;
				%Straight Lines [id:da8206105546368394] 
				\draw    (272.5,160) -- (301.15,128.48) ;
				\draw [shift={(302.5,127)}, rotate = 132.27] [color={rgb, 255:red, 0; green, 0; blue, 0 }  ][line width=0.75]    (10.93,-3.29) .. controls (6.95,-1.4) and (3.31,-0.3) .. (0,0) .. controls (3.31,0.3) and (6.95,1.4) .. (10.93,3.29)   ;
				%Straight Lines [id:da3955117519176412] 
				\draw    (213.5,206) -- (213.5,163) ;
				\draw [shift={(213.5,161)}, rotate = 90] [color={rgb, 255:red, 0; green, 0; blue, 0 }  ][line width=0.75]    (10.93,-3.29) .. controls (6.95,-1.4) and (3.31,-0.3) .. (0,0) .. controls (3.31,0.3) and (6.95,1.4) .. (10.93,3.29)   ;
				%Straight Lines [id:da39196743467662354] 
				\draw    (213.5,161) -- (270.5,160.03) ;
				\draw [shift={(272.5,160)}, rotate = 179.03] [color={rgb, 255:red, 0; green, 0; blue, 0 }  ][line width=0.75]    (10.93,-3.29) .. controls (6.95,-1.4) and (3.31,-0.3) .. (0,0) .. controls (3.31,0.3) and (6.95,1.4) .. (10.93,3.29)   ;
				%Straight Lines [id:da3068341466498552] 
				\draw    (272.5,205) -- (272.5,162) ;
				\draw [shift={(272.5,160)}, rotate = 90] [color={rgb, 255:red, 0; green, 0; blue, 0 }  ][line width=0.75]    (10.93,-3.29) .. controls (6.95,-1.4) and (3.31,-0.3) .. (0,0) .. controls (3.31,0.3) and (6.95,1.4) .. (10.93,3.29)   ;
				%Straight Lines [id:da6102953050465714] 
				\draw    (344.5,129) -- (377.06,160.61) ;
				\draw [shift={(378.5,162)}, rotate = 224.14] [color={rgb, 255:red, 0; green, 0; blue, 0 }  ][line width=0.75]    (10.93,-3.29) .. controls (6.95,-1.4) and (3.31,-0.3) .. (0,0) .. controls (3.31,0.3) and (6.95,1.4) .. (10.93,3.29)   ;
				%Straight Lines [id:da6064614466800282] 
				\draw    (496.5,160) -- (525.15,128.48) ;
				\draw [shift={(526.5,127)}, rotate = 132.27] [color={rgb, 255:red, 0; green, 0; blue, 0 }  ][line width=0.75]    (10.93,-3.29) .. controls (6.95,-1.4) and (3.31,-0.3) .. (0,0) .. controls (3.31,0.3) and (6.95,1.4) .. (10.93,3.29)   ;
				%Straight Lines [id:da8885589707747727] 
				\draw    (378.5,207) -- (378.5,164) ;
				\draw [shift={(378.5,162)}, rotate = 90] [color={rgb, 255:red, 0; green, 0; blue, 0 }  ][line width=0.75]    (10.93,-3.29) .. controls (6.95,-1.4) and (3.31,-0.3) .. (0,0) .. controls (3.31,0.3) and (6.95,1.4) .. (10.93,3.29)   ;
				%Straight Lines [id:da7259698816933646] 
				\draw    (378.5,162) -- (435.5,161.03) ;
				\draw [shift={(437.5,161)}, rotate = 179.03] [color={rgb, 255:red, 0; green, 0; blue, 0 }  ][line width=0.75]    (10.93,-3.29) .. controls (6.95,-1.4) and (3.31,-0.3) .. (0,0) .. controls (3.31,0.3) and (6.95,1.4) .. (10.93,3.29)   ;
				%Straight Lines [id:da9911644044867562] 
				\draw    (437.5,206) -- (437.5,163) ;
				\draw [shift={(437.5,161)}, rotate = 90] [color={rgb, 255:red, 0; green, 0; blue, 0 }  ][line width=0.75]    (10.93,-3.29) .. controls (6.95,-1.4) and (3.31,-0.3) .. (0,0) .. controls (3.31,0.3) and (6.95,1.4) .. (10.93,3.29)   ;
				%Straight Lines [id:da09383621280369425] 
				\draw    (437.5,161) -- (494.5,160.03) ;
				\draw [shift={(496.5,160)}, rotate = 179.03] [color={rgb, 255:red, 0; green, 0; blue, 0 }  ][line width=0.75]    (10.93,-3.29) .. controls (6.95,-1.4) and (3.31,-0.3) .. (0,0) .. controls (3.31,0.3) and (6.95,1.4) .. (10.93,3.29)   ;
				%Straight Lines [id:da3963757254551159] 
				\draw    (496.5,205) -- (496.5,162) ;
				\draw [shift={(496.5,160)}, rotate = 90] [color={rgb, 255:red, 0; green, 0; blue, 0 }  ][line width=0.75]    (10.93,-3.29) .. controls (6.95,-1.4) and (3.31,-0.3) .. (0,0) .. controls (3.31,0.3) and (6.95,1.4) .. (10.93,3.29)   ;
				
				% Text Node
				\draw (8,151.4) node [anchor=north west][inner sep=0.75pt]    {$f( \theta ,\phi ) =$};
				% Text Node
				\draw (150,156.4) node [anchor=north west][inner sep=0.75pt]    {$+$};
				% Text Node
				\draw (56,109.4) node [anchor=north west][inner sep=0.75pt]    {$k_{i}$};
				% Text Node
				\draw (136,107.4) node [anchor=north west][inner sep=0.75pt]    {$k_{f}$};
				% Text Node
				\draw (93,175.4) node [anchor=north west][inner sep=0.75pt]    {$p$};
				% Text Node
				\draw (165,109.4) node [anchor=north west][inner sep=0.75pt]    {$k_{i}$};
				% Text Node
				\draw (302,103.4) node [anchor=north west][inner sep=0.75pt]    {$k_{f}$};
				% Text Node
				\draw (193,175.4) node [anchor=north west][inner sep=0.75pt]    {$p_{1}$};
				% Text Node
				\draw (253,174.4) node [anchor=north west][inner sep=0.75pt]    {$p_{2}$};
				% Text Node
				\draw (239,139.4) node [anchor=north west][inner sep=0.75pt]    {$q$};
				% Text Node
				\draw (330,110.4) node [anchor=north west][inner sep=0.75pt]    {$k_{i}$};
				% Text Node
				\draw (528,106.4) node [anchor=north west][inner sep=0.75pt]    {$k_{f}$};
				% Text Node
				\draw (359,176.4) node [anchor=north west][inner sep=0.75pt]    {$p_{1}$};
				% Text Node
				\draw (418,176.4) node [anchor=north west][inner sep=0.75pt]    {$p_{2}$};
				% Text Node
				\draw (404,140.4) node [anchor=north west][inner sep=0.75pt]    {$q_{1}$};
				% Text Node
				\draw (319,156.4) node [anchor=north west][inner sep=0.75pt]    {$+$};
				% Text Node
				\draw (458,139.4) node [anchor=north west][inner sep=0.75pt]    {$q_{2}$};
				% Text Node
				\draw (479,175.4) node [anchor=north west][inner sep=0.75pt]    {$p_{3}$};
				% Text Node
				\draw (546,155.4) node [anchor=north west][inner sep=0.75pt]    {$+\cdots $};
				
				
			\end{tikzpicture}
		\end{center}
		\item 每个纵线（外线）带来因子：
		\begin{center}
			\tikzstyle{every node}=[font=\large,scale=0.9]
			\begin{tikzpicture}
				\draw[->] (0,0)--(0,1.6) node[midway,left]{$\mathbf{p}$};
				\draw (3.2,0.8) node {$=\tilde{V}( \mathbf{p}) \equiv\int \mathrm{e}^{-i\mathbf{p}\cdot \mathbf{r}^{\prime }} V\left( \mathbf{r}^{\prime }\right)\mathrm{d}^{3} r^{\prime }$};
			\end{tikzpicture}
		\end{center}
		\item 每个横线（内线）带来因子$(\varepsilon\to 0)$：
		
		\begin{center}
			\tikzstyle{every node}=[font=\large,scale=0.9]
			\begin{tikzpicture}
				\draw[->] (0,0)--(1.5,0) node[midway,above]{$\mathbf{q}$};
				\draw (2.65,-0.04) node {$=\frac{1}{k^2-q^2+i\varepsilon}$};
			\end{tikzpicture}
		\end{center}
	
		\item 对于每条横线（内线），还要进行积分：$\int\frac{\mathrm{d}^3q}{(2\pi)^3}$
		\item 每个顶点$\bullet$乘上耦合常数$-\frac{2m}{\hbar^2}$
		\item 最后乘上归一化因子$-\frac{1}{4\pi}$便得到散射振幅$f(\theta,\phi)$.
	\end{itemize}
	\subsection{光学定理}
	根据\ref{eq:11.14}和\ref{eq:11.15}可以得到下面的光学定理：\footnote{为啥叫光学定理？请移步至这篇论文：\DOI{10.1119/1.10324}}
	\begin{equation}
		\label{optical_theorem}
		\boxed{
		\sigma_T=\frac{4\pi}{k}\operatorname{Im}f(0)
	}
	\end{equation}
	我们下面用前面发展的算符理论证明下面更一般的光学定理：\footnote{$|\mathbf{k}_i|=|\mathbf{k}_f|=k$，而且注意下面积分的意义不是全空间内积分，是在单位球面上积分。}
	\begin{equation}
		\boxed{
		\int \mathrm{d}\Omega_{\hat{\mathbf {k}}^{\prime\prime}}f^*(\hat{\mathbf{k}}^{\prime\prime},\hat{\mathbf{k}}^\prime)f(\hat{\mathbf{k}}^{\prime\prime},\hat{\mathbf{k}})=\frac{4\pi}{k}\operatorname{Im}f(\hat{\mathbf{k}}^\prime,\hat{\mathbf{k}})}
	\end{equation}
	其中$f(\hat{\mathbf{k}}_f,\hat{\mathbf{k}}_i)$的意义为入射态$\ket{\mathbf{k}_i}$散射到$\mathbf{k}_f$方向的散射振幅。不难验证$\mathbf{k}^\prime=\mathbf{k}$即对应\ref{optical_theorem}.
	
	为符号简便，我们只证明$\mathbf{k}^\prime=\mathbf{k}$的情况，一般的情况的证明完全类似，换下符号便可。
	
	利用Lippmann-Schwinger方程可以得到：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.2.4.3}
		\begin{aligned}
			\braket{\mathbf{k}|V|\psi^+}&=\left[\bra{\psi^+}-\bra{\psi^+}V\frac{1}{E-\hat{H}_0-i\varepsilon}\right]V\ket{\psi^+}\\
			&=\braket{\psi^+|V|\psi^+}-\Braket{\psi^+|V\frac{1}{E-\hat{H}_0-i\varepsilon}V|\psi^+}\\
			&=\braket{\psi^+|V|\psi^+}-\Braket{\mathbf{k}|T^-\frac{1}{E-\hat{H}_0-i\varepsilon}T^+|\mathbf{k}}
		\end{aligned}
	\end{equation}
	两边同时取虚部，注意到第一项是实数：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.2.4.4}
		\begin{aligned}
			\operatorname{Im}\braket{\mathbf{k}|V|\psi^+}&=-\operatorname{Im}\Braket{\mathbf{k}|T^-\frac{1}{E-\hat{H}_0-i\varepsilon}T^+|\mathbf{k}}\\
			&=-\operatorname{Im}\int d^3k^\prime\braket{\mathbf{k}|T^-G_0^-(E)|\mathbf{k}^\prime} \braket{\mathbf{k}^\prime|T^+|\mathbf{k}}\\
			&=	-\operatorname{Im}\int d^3k^\prime\frac{1}{E-E^\prime-i\varepsilon}\braket{\mathbf{k}|T^-|\mathbf{k}^\prime} \braket{\mathbf{k}^\prime|T^+|\mathbf{k}}\\
		\end{aligned}
	\end{equation}
	
	最后的计算需要将$\varepsilon\to 0^+$，注意到：\footnote{留数定理绕开一个单极点就可以证明。不过你可能对这些推导有一万个问号，记住，能用就好。}
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			\lim_{\varepsilon\to 0^+} \left(\frac{1}{E-E^\prime-i\varepsilon}\right)&=\lim_{\varepsilon\to 0^+} \int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\delta(E-E^{\prime\prime})}{E^{\prime\prime}-E^\prime-i\varepsilon}dE^{\prime\prime}\\
			&=i\pi\delta(E-E^\prime)
		\end{aligned}
	\end{equation}

	注意到跃迁矩阵元和散射振幅之间的关系，并继续用$T^+\ket{\psi^+}=V\ket{\psi^+}$代入\ref{eq:11.2.4.4}左边得到：
	
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			\operatorname{Im}f(\mathbf{k},\mathbf{k})&=\frac{\hbar^2}{4\pi m}\int d^3k^\prime\delta(E-E^\prime)\left|f(\mathbf{k}^\prime,\mathbf{k})\right|^2\\
			&=\frac{\hbar^2}{4\pi m}\int d^3k^\prime\delta\left(E-\frac{\hbar^2{k^\prime}^2}{2m}\right)\left|f(\mathbf{k}^\prime,\mathbf{k})\right|^2\\
			&=\frac{\hbar^2}{4\pi m}\underbrace{\int_0^{2\pi}d\phi_{\mathbf{k}^\prime}\int_0^\pi d\theta_{\mathbf{k}^\prime}\sin\theta_{\mathbf{k}^\prime}}_{\int_{4\pi}d\Omega_{\mathbf{k}^\prime}} \int_0^{+\infty} {k^\prime}^2dk^\prime\delta\left(E-\frac{\hbar^2{k^\prime}^2}{2m}\right)\left|f(\mathbf{k}^\prime,\mathbf{k})\right|^2\\
		\end{aligned}
	\end{equation}
	注意到$\delta$函数的重要性质：
	\begin{equation}
		\delta\left[\varphi(x)\right]=\sum_{x_0}\frac{\delta(x-x_0)}{|\varphi^\prime(x_0)|}
	\end{equation}
	其中$x_0$是$\varphi(x)$的零点。
	
	可以利用这个公式进行进一步化简：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			\operatorname{Im}f(\theta=0)&=\frac{\hbar^2}{4\pi m}\cdot\frac{k^2}{\hbar^2k/m}\int_{4\pi}d\Omega_{\mathbf{k}^\prime}\sigma(\theta,\varphi)\\
			&=\frac{k}{4\pi}\sigma_T
		\end{aligned}
	\end{equation}
	这样我们便证明了光学定理(Optical Theorem).\qed
	
	上一节举的几个例子似乎都会让你觉得光学定理有问题，但别忘了，我们证明光学定理不依赖于任何近似选取，但前面几节我们计算振幅都使用了某些近似。
	
	\section{*再谈分波法}
	下面在形式理论的基础上继续讨论分波法，其实就是在角动量表象下去解薛定谔方程。
	\subsection{无自旋情况}
	\[H=\frac{P^2}{2m}+V(r)\]
	问题转化为在下面的渐近条件下：\footnote{因为球对称所以$f(\theta,\phi)=f(\theta)$，后面的讨论中一律省略上标“$+$”。另外，这里我们为了后面式子书写的方便，前面的归一化因子取做$1$，而不是与\ref{eq:11.24}一致，这并不会改变最终的结果。}
	\[\psi_{\mathbf{p}_i}^+\xlongrightarrow{r\to\infty}\mathrm{e}^{ikz}+f(\theta)\frac{e^{ikr}}{r}\]
	解定态方程$H\psi_{\mathbf{p}_i}=E_i\psi_{\mathbf{p}_i}$。我们首先选取$k\theta\psi$表象，也就是说不用$\mathbf{k}$的三个直角坐标分量表示$\ket{\mathbf{k}}$，而使用大小$k$和方向$\mathbf{k}^0$来标记。
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			\braket{\mathbf{k_f}|T|\mathbf{k_i}}&=\braket{{k_f}|{k_i}}\braket{\mathbf{k_f}^0|T|\mathbf{k_i}^0}\\
			&=\frac{1}{k_i^2}\delta(\mathbf{k_f}-\mathbf{k_i})\sum_{\ell^\prime m^\prime}\sum{\ell m}\braket{\mathbf{k_f}^0|\ell^\prime m^\prime}\braket{\ell^\prime m^\prime |T |\ell m}\braket{\ell m|\mathbf{k_i}^0}\\
			&=\frac{\hbar^3}{m p_i}\delta(E_f-E_i)\sum_{\ell^\prime m^\prime}\sum{\ell m}\braket{\mathbf{k_f}^0|\ell^\prime m^\prime}T_\ell\delta_{\ell\ell^\prime}\delta_{mm}\braket{\ell m|\mathbf{k_f}^0}\\
			&=\frac{\hbar^3}{m p_i}\delta(E_f-E_i)\sum_{\ell m} T_\ell Y^{m*}_\ell(\mathbf{k_f}^0)Y^{m}_\ell(\mathbf{k_i}^0)\\
			&=\frac{\hbar^3}{m p_i}\delta(E_f-E_i)\sum_\ell\frac{2\ell+1}{4\pi}T_\ell P_\ell(\cos\theta)\\
			&=-\frac{i\hbar^3}{8\pi^2m p_i}\sum_\ell (2\ell+1)(1-S_\ell)P_\ell(\cos\theta)
		\end{aligned}
	\end{equation}
	
	首先第一个等式利用了能量守恒，散射算符$T$不会改变$k$的大小，是$\ket{\theta\varphi}$空间中的算符。
	
	第二个等号来源于归一化：
	\[\mathbbm{1}=\int d^3k\ket{\mathbf{k}}\bra{\mathbf{k}}=\int dkk^2\ket{{k}}\bra{{k}}\int \ket{\mathbf{k}^0}\bra{\mathbf{k}^0}d\omega\]
	所以$\ket{k}$空间中的完全性关系$\mathbbm{1}=\int dkk^2\ket{{k}}\bra{{k}}$说明了这里$1/k^2_i$因子的来历。
	
	第三个等号是因为$T$和角动量算符对易，其是零阶球张量算符（标量算符），所以根据Wigner-Eckart定理其只能有对角项不为0。第四个等号就是球谐函数与角动量表象之间的关系而且注意到下面的等式：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			\delta(E_f-E_i)&=\delta\left[\frac{\hbar^2}{2m}\left(k_f^2-k_i^2\right)\right]\xlongequal{\delta(ax)=\frac{1}{|a|}\delta(x)}\frac{2m}{\hbar^2}\delta\left(k_f^2-k_i^2\right)\\
			&=\frac{2m}{\hbar^2}\cdot\frac{1}{2k_i}\left[\delta(k_f-k_i)+\cancel{\delta(k_f+k_i)}\right]\xlongequal[k_f>0]{k_i>0}\frac{m}{\hbar^2k_i}\delta(k_f-k_i)
		\end{aligned}
	\end{equation}
	第五个等式利用球谐函数加法定理，最后一个等式注意到\ref{eq:11.55}即可。
	
	前面证明了$S$的幺正性，而$S$又是一个对角阵（因为前面说了$T$对角，并注意到\ref{eq:11.55}），所以一定有$|S_\ell|=1$，按照惯例记为：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.78}
		\boxed{S_\ell=\mathrm{e}^{2\mathrm{i}\delta_\ell}}
	\end{equation}
	其中$\delta_\ell\in\mathbbm{R}$其实就是前面说的\textbf{相移}。现在再利用\ref{eq:11.39}发现我们又得到了\ref{eq:11.14}和\ref{eq:11.15}。
	
	\subsubsection{分波方程}
	我们将散射定态用球谐函数展开：
	\[\psi_{\mathbf{p_i}}(\mathbf{r})=\sum_{\ell m}a^\prime_{\ell m} R_\ell (r)Y_\ell^m(\theta,\varphi)\xlongequal[m=0]{\text{spherical symmetry}}\sum_{\ell=0}^\infty a_\ell R_\ell(r)P_\ell(\cos\theta)\]
	然后代入到薛定谔方程，令$u_\ell=rR_\ell$得到：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.79}
		\boxed{\left[\frac{d^2}{dr^2}+k_i^2-\frac{\ell(\ell+1)}{r^2}-\frac{2m}{\hbar^2}V(r)\right]u_\ell=0}
	\end{equation}	
	这就是每个分波满足的方程，还要对应的将边界条件进行转化，注意到\ref{eq:11.10}以及球Bessel函数的渐近形式：
	\[j_\ell(kr)=\sqrt{\frac{\pi}{2kr}}J_{\ell+\frac{1}{2}}(kr)\xlongrightarrow{r\to\infty}\frac{1}{kr}\sin\left(kr-\frac{1}{2}\ell\pi\right)\]
	代入$\psi_\mathbf{p_i}$满足的边界条件得到：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.80}
	\psi_{\mathbf{p}_i}\xlongrightarrow{r\to\infty}\frac{1}{kr}\sum_\ell(2\ell+1)\mathrm{i}^\ell\mathrm{e}^\mathrm{{i}\delta_{\ell}}\sin\left(kr-\frac{1}{2}\ell\pi+\delta_\ell\right)P_\ell(\cos\theta)
\end{equation}
	与展开式比较便得到：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.81}
		\boxed{
		a_\ell u_\ell(\mathbf{r})\xlongrightarrow{r\to\infty}b_\ell\sin\left(kr-\frac{1}{2}\ell\pi+\delta_\ell\right)}
	\end{equation}
	其中:
	\[b_\ell=\frac{1}{k}(2\ell+1)\mathrm{i}^\ell\mathrm{e}^{i\delta_\ell}\]
	
	那现在问题就是在上面的渐近条件下解分波方程，而且无需求出具体的解，只需要把渐近解中的$\delta_\ell$用一些数学手段求出来即可。
	
	另外还需要$r\to 0$时的边界条件，由于波函数不能有奇异点，所以$R_\ell\to\text{\itshape{有限}}$，则$u_\ell\to 0$。而且如果在$r\to 0$时$V(r)$相对于$1/r^2$可看作$0$，则方程\ref{eq:11.79}化为：
	\[\left[\frac{d^2}{dr^2}-\frac{\ell(\ell+1)}{r^2}\right]u_\ell=0\]
	可以得到更加精确的渐近条件：
	\[u_\ell(r)\xlongrightarrow{r\to 0}r^{\ell+1}\]
	\subsubsection{相移}
	最后再来讨论一下相移，入射平面波在远处渐近形式根据\ref{eq:11.10}可以写为：
	\[\braket{\mathbf{r}|\mathbf{k}_i}\to\frac{1}{kr}\sum_\ell(2\ell+1)\mathrm{i}^\ell\sin\left(kr-\frac{1}{2}\ell\pi\right)P_\ell(\cos\theta)\]
	另外注意到散射定态的渐近解\ref{eq:11.80}，两者差别就在相位上面，所以我们可以说势能对入射波的作用就是对远处每个分波产生了相移$\delta_\ell$。
	\subsubsection{近似计算例子}
	前面讨论的Born近似适用于高能散射，而这里的分波法适用于低能散射，特别是势能在$r>d$后截断，只有前面几项相移不为$0$。我们这里主要说明其与Born近似的统一性。
	
	$r<d$时，分波方程为：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.82}
		\frac{d^2u_\ell}{dr^2}+\left[k^2-\frac{\ell(\ell+1)}{r^2}-\frac{2m}{\hbar^2}V(r)\right]u_\ell=0
	\end{equation}
		$r>d$时，分波方程为：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.83}
		\frac{d^2v_\ell}{dr^2}+\left[k^2-\frac{\ell(\ell+1)}{r^2}\right]v_\ell=0
	\end{equation}
	$v_\ell$的解是平面波的第$\ell$分波，根据\ref{eq:11.10}可以得到：
	\[v_\ell(r)=r(2\ell+1)\mathrm{i}^\ell j_\ell(kr)\xlongrightarrow{r\to\infty}\frac{1}{k}(2\ell+1)\mathrm{i}^\ell\sin\left(kr-\frac{1}{2}\ell\pi\right)\]
	现在用$v_\ell$乘\ref{eq:11.82}，$u_\ell$乘\ref{eq:11.83}，两式相减并对$r$从$0$积分到$\infty$:
	\[\left[v_\ell\frac{du_\ell}{dr}-u_\ell\frac{dv_\ell}{dr}\right]_{r\to\infty}=\frac{2m}{\hbar^2}\int_0^\infty V(r) u_\ell(r)v_\ell(r)\mathrm{d}r\]
	最后将$u_\ell,v_\ell$的渐近式代入得到：
	\begin{equation}
		\mathrm{e}^{\mathrm{i}\delta_\ell}\sin\delta_\ell=-\frac{2mk}{(2\ell+1)\mathrm{i}^\ell\hbar^2}\int_0^\infty V(r)a_\ell u_\ell(r)v_\ell(r)r^2\mathrm{d}r
	\end{equation}
	
	上式是和分波法解方程等价的计算相移的方程，但右边仍有未知函数$R_\ell$，无法用于实际计算，现在进行近似，我们认为$V(r)$比较小，相移不大，故$\mathrm{e}^{\mathrm{i}\delta_\ell}\sin\delta_\ell\approx \delta_\ell$，$u_\ell\approx v_\ell$:
	\begin{equation}
		\label{eq:11.85}
		\delta_\ell=-\frac{2mk}{\hbar^2}\int_0^\infty V(r) \left[j_\ell(kr)\right]^2r^2\mathrm{d}r
	\end{equation}
	注意到公式：
	\[\sum_\ell(2\ell+1)\left[j_\ell(kr)\right]^2P_\ell(\cos\theta)=\frac{\sin Kr}{Kr}\quad(K\equiv2k\sin\frac{\theta}{2})\]
	
	利用\ref{eq:11.14}去计算散射振幅，不难发现我们再次得到了球对称势阱下的Born近似方程\ref{eq:11.59}。究其原因，是我们用未受扰动的$v_\ell$替代了$u_\ell$，这正是一级Born近似的核心思想。
	
	另外对于慢速粒子，入射动量$k$很小，$kd\ll 1$，$d$是力程。这个时候可以利用：
	\[j_\ell(kr)\xrightarrow{kr\ll1}\frac{(kr)^\ell}{(2\ell+1)!!}\]
	\ref{eq:11.85}进一步简化为：
	\begin{equation}
		\sin\delta_\ell\approx\frac{2m(kd)^{2\ell+1}}{\left[(2\ell+1)!!\hbar\right]^2}\int_0^dV(r)\left(\frac{r}{d}\right)^{2\ell+1}r\mathrm{d}r
	\end{equation}
	抽离出上式关于入射能量的依赖：
	\[\delta_\ell\sim k^{2\ell+1}\]
	也就是说在$k$很小时，相移按照$k^{2\ell+1}$趋近于$0$，这一特点称为\textbf{阈值性状}。由此可知，在势场范围有限的低能散射中，主要是$\ell=$的球对称S波在起作用。
	
	\subsubsection{束缚态}
	现在分析\ref{eq:11.78}中$S$矩阵在$\ell=0$处的解析性。将\ref{eq:11.80}展开为$e$指数的形式，并注意到$S$矩阵的定义，我们发现在$\ell=0$的分波下，散射波函数在远处可以写成入射和出射球面波形式：
	\[\psi_{\mathbf{p}_i}\sim -\frac{\mathrm{-ikr}}{r}+S_{\ell=0}(k)\frac{\mathrm{e}^{ikr}}{r}\]
	
	这是散射态。但实际上通过前面几章对一维问题的求解，我们发现其实对于某些特定的（离散的）能量取值，薛定谔方程的解是束缚态，不对应散射过程，相应的波函数在远处行为为：
	\[\psi_b\sim\frac{\mathrm{e}^{-\kappa r}}{r}\]
	这两种渐近解其实我们可以统一地写成如下形式：
	\[a\frac{\mathrm{e}^{ikr}}{r}-b\frac{\mathrm{-ikr}}{r}\]
	对于束缚态$a=1,b=0,k=i\kappa$，而对于散射态$a=S_\ell(k),b=1,k\in\mathbbm{R}$.
	
	更进一步，由于量子态可以差一个相位因子，所以真正有意义地是$a/b$，我们把$S$矩阵也解析延拓到复平面上，其值等于$\frac{a}{b}$，现在$k\in\mathbbm{C}$，这样的话对于散射态，$S_{\ell=0}(k)$解析，而在虚轴上对应束缚态处$S_{\ell=0}(i\kappa)=\infty$，由此得到结论：
	
	\textbf{一个束缚态的出现意味着散射$S$矩阵在复平面正虚轴上存在一个单极点。}
	
	目前我们对$S$矩阵有三个信息：存在极点$k=i\kappa$，具体位置由束缚态能级决定；幺正，所以$|S_{\ell=0}|=1$，这是对散射态说的，所以条件是$k>0$的实数；$S_{\ell=0}(k=0)=1$，这是根据相移的阈值性状来的。
	
	而这些信息其实能够帮助我们在势未知的情况下去构造$S$矩阵。除了束缚态没有其它奇点，最简单的解为：
	\[S_{\ell=0}(k)=\frac{-k-i\kappa}{k-i\kappa}\]
	根据$\ref{eq:11.14}$, 不难发现：
	\[f_{\ell}(k)=\frac{S_\ell(k)-1)}{2ik}\Rightarrow f_{\ell=0}(k)=\frac{1}{-\kappa-i k}\]
	
	\subsubsection{共振散射}
	参照曾书进行补充
	
	
	\subsection{自旋$\frac{1}{2}$情况}
	考虑自旋后，势能项中要加入自旋角动量耦合势\ref{eq:7.24}，薛定谔方程实际上升级为Pauli方程，对于波函数的自旋部分和角向部分可以用角动量表象$\ket{\ell m_\ell}\ket{sm_s}$展开，下面我们转入耦合表象$\ket{\ell\frac{1}{2}jm}$研究，并且在坐标表象下可以得到$\ket{\ell\frac{1}{2}jm}$对应的基函数：\footnote{这里CG系数采用群论附录中的符号约定}
	\begin{equation}
		\label{eq:11.87}
		Y^{\ell\frac{1}{2}}_{jm}(\mathbf{r}^0)=\sum_{m_\ell m_s}Y^{m_\ell}_\ell (\mathrm{r}^0)\chi_{m_s}^\frac{1}{2}S_{jmm_\ell m_s}^{\ell\frac{1}{2}}
	\end{equation}
	而且在坐标表象下有：
	\[\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}Y^{\ell\frac{1}{2}}_{jm}(\mathbf{r}^0)=\frac{\hbar^2}{2}\left[j(j+1)-\ell(\ell+1)-\frac{3}{4}\right]Y^{\ell\frac{1}{2}}_{jm}(\mathbf{r}^0)\equiv\zeta(j\ell)Y^{\ell\frac{1}{2}}_{jm}(\mathbf{r}^0)\]
	现在可以按照\ref{eq:11.87}对电子的波函数进行展开，因为$Y^{\ell\frac{1}{2}}_{jm}(\mathbf{r}^0)$只在自旋空间和角向完备，故展开系数是关于$r$的函数：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.88}
		\psi(\mathbf{r},\sigma)=\frac{1}{r}\sum_{\ell=0}^\infty\sum_{j=\ell-\frac{1}{2}}^{\ell+\frac{1}{2}}\sum_{m=-j}^{j}A^{\ell}_{jm}u_j^\ell(r)Y^{\ell\frac{1}{2}}_{jm}(\mathbf{r}^0)
	\end{equation}
	分波方程为：
	\[\left[\frac{d^2}{dr^2}+k_i^2-\frac{\ell(\ell+1)}{r^2}-\frac{2m}{\hbar^2}e\varphi(r)-\frac{2m}{\hbar^2}\zeta(j\ell)V^\prime(r)\right]u_j^\ell(r)=0\]
	从其中可看出$u(r)$与$m$无关。现在类比\ref{eq:11.81}，我们得到分波方程的渐近条件：
	\[u_j^\ell(r)\xlongrightarrow{r\to\infty}b_{\ell j}\sin\left(kr-\frac{1}{2}\ell\pi+\delta_{\ell j}\right)\]
	代入\ref{eq:11.88}得态函数渐近条件：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.89}
		\psi(\mathbf{r},\sigma)\xlongrightarrow{r\to\infty}b_{\ell j}\frac{1}{r}\sum_{\ell j m}A^{\ell}_{jm}\sin\left(kr-\frac{1}{2}\ell\pi+\delta_{\ell j}\right)Y^{\ell\frac{1}{2}}_{jm}(\mathbf{r}^0)
	\end{equation}
	
	另一方面，态函数是入射平面波和散射球面波的叠加，但是这个时候要格外注意自旋，我们考虑入射电子是“极化”的，也就是说是自旋为$S_z$的本征态，而在散射后由于自旋角动量分量$S_z$不守恒，所以出射球面波应该是$\chi^{\frac{1}{2}}_{\pm\frac{1}{2}}$的叠加：
	\begin{equation}
		\label{eq:11.90}
		\psi(\mathbf{r},m_s)\xlongrightarrow{r\to \infty}\chi^\frac{1}{2}_{m_s}\mathrm{e}^{ikz}+\sum_{m_s^\prime}\chi^\frac{1}{2}_{m^\prime_s}\mathcal{M}_{m_s^\prime m_s}(\theta,\varphi)\frac{\mathrm{e}^{ikr}}{r}
	\end{equation}
	这里方向因子不再是单一的函数$f(\theta,\varphi)$，而变成了一个矩阵$\mathcal{M}$，其相当于散射振幅。矩阵元的物理意义为：
	\begin{equation}
		\frac{\mathrm{d}\sigma}{\mathrm{d}\Omega}(\theta,\varphi;m_s,m_s^\prime)=|\mathcal{M}_{m_s^\prime m_s}(\theta,\varphi)|^2
	\end{equation}
	散射截面现在还与出入射自旋相关（考虑电子的“极化”方向）。如果我们不考虑出射电子的自旋，仅仅考虑电子出射到某个立体角的几率，对$m_s^\prime $求和即可：
	\begin{equation}
		\frac{\mathrm{d}\sigma}{\mathrm{d}\Omega}(\theta,\varphi)=\sum_{m_s^\prime}|\mathcal{M}_{m_s^\prime m_s}(\theta,\varphi)|^2
	\end{equation}
	入射电子如果不是“极化”的，那么根据线性叠加，最终结果加权求和一下就行，后面我们会看到上式其实与$m_s$无关，所以上式对于“非极化”入射也适用。
	
	现在我们具体使用相移计算出散射矩阵：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			\chi_{m_s}^\frac{1}{2}\mathrm{e}^{ikz}&=\chi_{m_s}^\frac{1}{2}\cdot\frac{1}{kr}\sum_\ell(2\ell+1)\mathrm{i}^\ell\sin\left(kr-\frac{1}{2}\ell\pi\right)P_\ell(\cos\theta)\\
			&=\frac{1}{kr}\sum_\ell(2\ell+1)\mathrm{i}^\ell\sin\left(kr-\frac{1}{2}\ell\pi\right)\frac{4\pi}{2\ell+1}Y_\ell^0(theta)\chi_{m_s}^\frac{1}{2}
		\end{aligned}
	\end{equation}
	根据CG系数的完备性和正交性：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			\sum_{jm}S_{jm0m^\prime}^{\ell\frac{1}{2}}Y^{\ell\frac{1}{2}_{jm}}&=\sum_{jm}\sum_{m_\ell m_s}Y_\ell^{m_\ell}\chi_{m_s}^\frac{1}{2}S_{jmm_\ell m_s}^{\ell\frac{1}{2}}S_{jm0m^\prime}^{\ell\frac{1}{2}}
			\\
			&=\sum_{m_\ell m_s}Y_\ell^{m_\ell}\chi_{m_s}^\frac{1}{2}\delta_{m_\ell}^0\delta_{m_s}^{m^\prime}\\
			&=Y_\ell^0\chi^\frac{1}{2}_{m^\prime}
		\end{aligned}
	\end{equation}
	故\ref{eq:11.90}右边第一项变为：
	\begin{equation}
		\chi_{m_s}^\frac{1}{2}\mathrm{e}^{ikz}=\frac{1}{r}\sum_{jm\ell}\frac{1}{k}\sqrt{4\pi(2\ell+1)}\mathrm{i}^\ell\sin\left(kr-\frac{1}{2}\ell\pi\right)S^{\ell\frac{1}{2}}_{jm0m_s}Y_{jm}^{\ell\frac{1}{2}}
	\end{equation}
	注意到：
	\[\sin\left(kr-\frac{1}{2}\ell\pi+\delta_{\ell j}\right)=\sin\left(kr-\frac{1}{2}\ell\pi\right)\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\delta_{\ell j}}+\sin\delta_{\ell j}\mathrm{i}^{-\ell}\mathrm{e}^{\mathrm{i}kr}\]
	而\ref{eq:11.89}右边可改写为：
	\begin{equation}
		\Rightarrow\frac{1}{r}\sum_{\ell j m} A_{jm}^\ell \sin\left(kr-\frac{1}{2}\ell\pi\right)\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\delta_{\ell j}} Y^{\ell\frac{1}{2}}_{jm}+(\cdots)e^{ikr}
	\end{equation}
	对比得到：
	\[A_{jm}^\ell=\frac{1}{k}\sqrt{4\pi(2\ell+1)}\mathrm{i}^\ell\mathrm{e}^{\mathrm{i}\delta_{\ell j}}S^{\ell\frac{1}{2}}_{jm0m_s}\]
	似乎$A_{jm}^\ell$与入射平面波自旋有关，只有$m=m_s$时才不为零，实际上，因为$L_z=-i\hbar\frac{\partial}{\partial\varphi}$，平面波$\mathrm{e}^{\mathrm{i}kz}$为$m_\ell=0$的本征函数，所以必定有$m=m_s+m_\ell=m_s$:
	\begin{equation}
		A_{jm}^\ell=\frac{1}{k}\sqrt{4\pi(2\ell+1)}\mathrm{i}^\ell\mathrm{e}^{\mathrm{i}\delta_{\ell j}}S^{\ell\frac{1}{2}}_{jm0m}
	\end{equation}
	同样的方法可以计算出：
	\begin{equation}
		\mathcal{M}_{m_s^\prime m_s}(\theta,\varphi)=\frac{1}{2\mathrm{i}k}\sum_{\ell j}\sqrt{4\pi(2\ell+1)}\left(\mathrm{e}^{2\mathrm{i}\delta{\ell j}}-1\right)S^{\ell\frac{1}{2}}_{jm_s0m_s}S^{\ell\frac{1}{2}}_{jm_s,m_s-m_s^\prime,m^\prime}Y^{m_s-m_s^\prime}_\ell(\mathrm{r}^0)
	\end{equation}
	代入CG系数的具体数值之后得到：
	\[\mathcal{M}_{++}=\mathcal{M}_{--}=\frac{1}{2\mathrm{i}k}\sum_\ell^{\infty}\left[(\ell+1)\left(\mathrm{e}^{2\mathrm{i}\delta_{\ell,\ell+\frac{1}{2}}}-1\right)+\ell\left(\mathrm{e}^{2\mathrm{i}\delta_{\ell,\ell-\frac{1}{2}}}-1\right)\right]P_\ell(\cos\theta)\]
	\[\mathcal{M}_{\pm\mp}=\frac{1}{2\mathrm{i}k}\sum_\ell^{\infty}\left(\mathrm{e}^{2\mathrm{i}\delta_{\ell,\ell+\frac{1}{2}}}-\mathrm{e}^{2\mathrm{i}\delta_{\ell,\ell-\frac{1}{2}}}\right)P_\ell^1(\cos\theta)\left(\pm\mathrm{e}^{\mp\mathrm{i}\varphi}\right)\]
	常常记为如下形式：
	\[
	\mathcal{M}(\theta,\varphi)=\begin{pmatrix}
	f(\theta)	& g(\theta)\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\varphi}\\
	-g(\theta)\mathrm{e}^{\mathrm{i}\varphi}	&f(\theta)
	\end{pmatrix}=f(\theta)\cdot\mathbbm{1}+\mathrm{i}g(\theta)\mathbf{n}\cdot\mathbf{\sigma}
	\]
	其中$\mathbf{n}=\frac{\mathbf{k}_i\times\mathbf{k}_f}{|\mathbf{k}_i\times\mathbf{k}_f|}$，为入射出射方向决定的平面的法向量。$\mathbf{\sigma}$为Pauli矩阵。
	
	根据$\mathcal{M}$矩阵元的物理意义，称$f(\theta)$为直接散射振幅，$g(\theta)$为自旋倒转散射振幅。
	
	无论$m_s$是多少，不计出射自旋的散射截面均为：
	\[\frac{\mathrm{d}\sigma}{\mathrm{d}\Omega}(\theta,\varphi)=|f(\theta)|^2+|g(\theta)|^2\]
	\subsubsection{与电磁散射类比}
	如果读者比较熟悉电磁散射理论\footnote{见刘川《电动力学》$\S26$}，会发现许多与我们这里量子力学讨论类似的地方。我们这里使用角动量表象建立分波方程，对波函数进行分波展开，对应的就是电磁辐射中用球面波对辐射场进行多级展开，这里无自旋情况对应的就是不考虑散射波的偏振，有自旋情况就对应将电磁波偏振分开讨论定义相应的散射振幅。
	
	量子力学中更复杂的一点是涉及到全同粒子，这个时候散射波函数必须是全反对称或者对称的，理论分析或者方程求解更是难上加难，粒子变多，考虑的自旋也变多，散射$M$矩阵也越来越大，这些我们就不分析了\footnote{本节参考资料：《量子力学中的散射问题》，熊鈺庆}。
	\section{含时散射理论（施工中）}
	
	
	
	\chapter{*再论量子力学中的对称性（施工中）}
	本章使用群论这一数学工具严格且完整地讨论对称性在量子力学中的体现。主要参考喀兴林。下学期估计也补不完，寒假补这个，先把前面对称性的部分修改一下
	
	\chapter{量子信息与量子计算简介（施工中）}
	这又是一个超级大坑，上完一学期量子信息课之后搞个简短介绍，只介绍一些中心定理和算法
	
	
    \include{appendix.tex} 
    \include{appendix_group.tex}
    \includepdf[height=29.7cm,width=21.0cm]{back_cover/cover.pdf} % 插入封底
\end{document}